Cтраница 4
В некоторых случаях наблюдается не противоречащее закону сохранения энергии нарушение правила Стокса ( анти-стоксова люминесценция), связанное с участием тепловых колебаний кристаллической решетки в возбуждении люминесценции. Поэтому в настоящее время правило Стокса применяется в форме закона Стокса - Ломмеля, учитывающего случай антистоксовой люминесценции: максимум спектра люминесценции по сравнению с максимумом спектра возбуждения всегда сдвинут в сторону длинных волн. [46]
Исторически первой закономерностью, установленной в отношении фотолюминесценции растворов, было правило Стокса), согласно которому спектр флуоресценции растворов, по сравнению со спектром абсорбции, смещен в сторону больших длин волн, к красному концу спектра. Следовательно, вещества, поглощающие ультрафиолетовый свет, могут флуоресцировать любым светом ( как мы это и видели в примере, описанном в главе I); но вещества, флуоресценция которых возбуждается синим светом, не могут светиться фиолетовым, а только зеленым, желтым, красным, словом, таким светом, который соответствует большим длинам волн. Рассмотрение мтих кривых показывает, что флуорссцеин наиболее сильно поглощает при длине волны около 490 ммк и является совершенно прозрачным для света с длинами волн больше 520 ммк. Кривая флуоресценции показывает, что яркость свечения наибольшая при длине волны около 520 ммк; интенсивность флуоресценции спадает как в сторону больших, так и в сторону меньших длин волн и свечение совершенно исчезает при длинах волн больше 600 ммк и меньше t90 ммк. Следовательно, и спектр флуоресценции в целом и его максимум смещены в более длинноволновую сторону относительно спектра поглощения. Следует отметить, что в области длин волн 520 - 490 ммк оба спектра перекрываются: на этом небольшом участке длин волн вещество может и испускать и поглощать свет одной и той же длины волны. [47]
Случай нарушения Рис - 39 - 5 - Нарушение правила Стокса правила Стокса следует объяснять добавлением к энергии возбуждающего фотона тепловой энергии люминесцирующего вещества. Действительно, с повышением температуры антистоксова область обычно выступает яснее. [48]
В таком случае спектры поглощения и флуоресценции перекрываются сильнее и возможно нарушение правила Стокса. [49]
В явлениях фосфоресценции и флюоресценции связь между возбуждающим и испускаемым светом дается правилом Стокса, утверждающим, что лучистая энергия переходит здесь от света большей частоты к меньшей, а не наоборот. Несмотря на некоторые несомненные исключения, правило это охватывает громадное большинство исследованных случаев. [50]
В явлениях фосфоресценции и флюоресценции связь между возбуждающим и испускаемым светом дается правилом Стокса, утверждающим, что лучистая энергия переходит здесь от света большей частоты к меньшей, а не наоборот. [51]
Явление флюоресценции в области рентгеновских лучей ( вторичные рентгеновские лучи) вполне подчиняется правилу Стокса. [52]