Cтраница 1
Правило Хюккеля, однако, имеет весьма ограниченную область применения, поскольку оно зависит от наличия вырожденных молекулярных орбит, а это возможно лишь тогда, когда молекула имеет ось симметрии по крайней мере третьего порядка. Оно не приложимо поэтому к большинству сопряженных систем, как уже существующих, так и возможных. Оно даст классификацию ароматических структур, которая, по сути дела, является обобщением правила Хюккеля. В соответствии с методом валентных связей, волновая функция молекулы конструируется из собственных функций, каждая из которых представляется какой-либо валентной схемой, такой, как, например, структуры Кекуле, приводимые для бензола, гепталена ( IV) и фульвена. [1]
Правило Хюккеля не выполняется. [2]
Правило Хюккеля, которое требует ( 2 -) - 4га) л-электронов для существования ароматического характера у углеводорода, выявляет только часть из указанных выше полностью бензоидных систем, которые имеют 6га я-электронов. Это также относится ко всем аце-нам, от наиболее стабильных до наиболее реакционноспособных ( гептацен), и даже к высшим аценам, которые неспособны к существованию. Итак, по-видимому, правило Хюккеля должно быть ограничено моноциклическими системами. [3]
Правило Хюккеля, однако, имеет весьма ограниченную область применения, поскольку оно зависит от наличия вырожденных молекулярных орбит, а это возможно лишь тогда, когда молекула имеет ось симметрии по крайней мере третьего порядка. Оно не приложимо поэтому к большинству сопряженных систем, как уже существующих, так и возможных. Оно дает классификацию ароматических структур, которая, по сути дела, является обобщением правила Хюккеля. В соответствии с методом валентных связей, волновая функция молекулы конструируется из собственных функций, каждая из которых представляется какой-либо валентной схемой, такой, как, например, структуры Кекуле, приводимые для бензола, гепталена ( IV) и фульвена. [4]
Правило Хюккеля предсказывает неароматический характер [16] анулена. Эти структурные данные согласуются с отнесением [16] анулена к неароматическому типу. [5]
Правило Хюккеля при п 0 выполняется, и соединение ароматическое. [6]
Правило Хюккеля о существовании в циклической системе замкнутой электронной оболочки при числе я-электронов 4п 2 выведено и строго применимо только для моноциклических соединений. Однако, как видно из - приведенных выше данных, оно оказывается полностью справедливым и для соединений с конденсированными кольцами, у которых нет атомов, общих более чем для двух колец. В случае же соединений, имеющих атомы, общие для трех циклов, получивших название / шга-конденсированных соединений, правило Хюккеля оказывается неприменимым. Для заключения о наличии у них замкнутой я-электронной оболочки необходим квантовохимический расчет. [7]
Правило Хюккеля предсказывает ароматичность для катиона, полученного из циклогептатриена при отщеплении гидрид-иона, и антиароматичность для плоского аниона с восемью ж электронами, который мог бы образоваться при делротонированни. Это значение свидетельствует о неароматичности, но ие указывает на особенно сильную дестабилизацию. Семичленный цикл в анионе может быть неплоским, как в циклооктатетраене, что позволяет избежать дестабилизации, связанной с плоским циклом. [8]
Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4п 2 положить п 0, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. [9]
Правило Хюккеля о существовании в циклической системе замкнутой электронной оболочки при числе я-электро-нов 4п 2 выведено и строго применимо только для моноциклических соединений. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при допущении [25], что общие для двух циклов связи не вносят решающих возмущений в я-электрон-ную структуру по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. Сам [10] аннулен ( 19) нестабилен [26] из-за некопланар-ности вследствие стерических препятствий между атомами водорода в положениях 1 и 6, но уже замена двух атомов водорода метиленовым мостиком приводит к почти плоской молекуле 1 6-метано [10] аннулена ( 20) [27] или к 1 5-метано [10] аннулену ( 21) [28], обладающим ароматическими свойствами. Непосредственная связь между атомами в положениях 1 и 6 или 1 и 5 в [10] аннулене ( 19) еще более жестко, чем метиленовый ( метано) мостик, закрепляет плоскую конфигурацию молекулы, создавая благоприятные условия для образования ароматического децета электронов в нафталине ( 22) и азулене ( 23) соответственно. В то время как 1 6-метано [10] аннулен ( 20) и нафталин ( 22) бесцветны, 1 5-метано [10] аннулен ( 21) окрашен в оранжевый, а азулен - в синий цвет. [10]
Правило Хюккеля ( 4п 2) применимо только к моноциклическим л-элек-тронным системам, хотя некоторые авторы применяли его к полициклическим системам, к которым оно может не иметь никакого отношения. Например, это правило не объясняет стабильности аценафтилена, который имеет 12 я-электронов. В ряду моноциклических соединений это правило применимо вплоть до восьмичленного кольца; учитывая простоту теории, из которой выведено правило Хюккеля, вероятно, не следует ожидать от него чего-то большего. Циклобутадиен настолько неустойчив, что не может храниться. Циклооктатетраен может храниться, но является очень реак-ционноспособным неплоским полиолефином. Моноциклические сопряженные соединения от десятичленного и выше недостаточно изучены; вероятно, правило Хюккеля для таких циклов не является главным фактором, обусловливающим их стабильность или неустойчивость. [11]
Правило Хюккеля применимо для углеводородов с конденсированными ( сочлененными) кольцами. Определите, какие соединения являются ароматическими; объясните, почему антрацен и фенантрен менее ароматичны, чем бензол: например, легко окисляются СгО3 до хинонов. [12]
Правило Хюккеля еще выполняется в известной мере для [22] - аннулена, но оно, по-видимому, окажется уже неприемлемым для [26] - и [30] - аннуленов. Следовательно, существует некоторый предел ароматической стабилизации для макроциклических, полностью сопряженных 4 2 полненов, и термин ароматический имеет ограниченную область применения. [13]
Правило Хюккеля об ароматичности ( 4п 2) тс-электронной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в тс-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или азулен рассматриваются как электронные аналоги [10] - аннулена с десятью тс-электронамн, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации тс-электронов. [14]
Правило Хюккеля не ограничивает проявление ароматичности только нейтральными частицами. [15]