Правило - хюккель
Cтраница 2
Правило Хюккеля, хотя первоначально оно распространялось лишь на кар-боциклы, так же хорошо приложимо ко многим гетероциклическим системам. Изображенные ниже молекулы таких ароматических гетероциклических соединений, как фуран, пиррол, тиофеч, имидазол и тиазол, имеют плоское строение, и пара электронов на / ьорбчтали 5 / 2-тибридизованного гетероатома используется в них для дополнения ароматического секстета. Электроны гетероатома, используемые для дополнения секстета, обозначены точками; их орбитали перпендикулярны плоскости молекулы. [16]
Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноциклическая система ароматической или нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. [17]
Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. [18]
Правило Хюккеля об ароматичности ( 4л 2) я-электронной системы выведено и, строго говоря, применимо для моноциклических систем. На полициклические конденсированные системы оно может быть перенесено при условии, что общие для двух циклов связи не вносят серьезных возмущений в я-электронную систему по сравнению с соответствующими аннуленами, а лишь обеспечивают необходимую копланарность. При таком подходе бициклические углеводороды нафталин или аэулен рассматриваются как электронные аналоги [10] - аннулена с десятью я-элек-тронами, в которых общая для двух циклов углерод-углеродная связь жестко закрепляет плоскую конфигурацию всей молекулы, что благоприятствует делокализации я-элекгронов. [19]
 |
Энергетическая диаграмма тс - МО нафталина и антрацена. [20] |
Правило Хюккеля ( 4п 2) и его толкование в рамках теории МО успешно объясняет ароматичность также и гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы и системы сопряженных двойных связей в них. [21]
 |
Атомно-орбитальная модель бензола. Объяснение в тексте. [22] |
Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. [23]
Правило Хюккеля, согласно которому циклические системы, содержащие ( 4п 2) т-электронов, ароматичны, можно также использовать для гетероциклов с 10, 14 и 18 т-электронами, на основании существования в их молекулах диамагнитных кольцевых токов Соединения с 4т - электронами редки и в значительной степени не стабильны. Потенциальные 8т - электронные гетероциклы не планарны. [24]
Правилу Хюккеля отвечает моноциклическни сопряженный углеводород - [10] аннулен ( от лат. В отличие от цик-лооктатетраена его можно представить в виде неправильного многоугольника, углеродный скелет которого напоминает скелет молекулы нафталина. Казалось бы, такая структура [ Ю ] аннулена должна удовлетворять всем критериям ароматичности. Однако [10] аннулен неароматичен и является чрезвычайно реакционноспособным соединением. Найдите причину, по которой [10] аннулен нельзя считать ароматическим углеводородом. [25]
Поэтому правило Хюккеля неприменимо для предсказания стабильности в ряду полициклических ароматических углеводородов. [26]
Если правило Хюккеля An 2 применимо только к моноцикличе. МОХ не столь ограниченна в этом отноше - нии. Расчеты систем с конденсированными кольцами методом МОХ проводят ггриняипиальна тем же путем, как и для моноцнклическях объектов; они также дают вековые уравнения, решение которых дает значение уровней энергии и коэффициентов. Вековые уравнения в данном случае обычно более сложны, чем для более простых молекул и, как правило, требуют решения с помощью ЭВМ, хотя использование, теории групп для разложения больших матриц на меньшие дает в нет, которых частных случаях возможность ручных вычислений. [27]
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она: а) содержит ( 4я 2) обобщенных электронов, б) имеет непрерывную цепь сопряжения, в) является плоской. [28]
Согласно правилу Хюккеля, основанному на простых квантовомеханических расчетах, ароматические соединения должны обладать ( 4ге 2) я-электронами в плоской, полностью сопряженной циклической системе. Имеется много подводных камней в общем приложении этого правила ( особенно в отношении требования планарности), тем не менее оно часто оказывается хорошей путеводной нитью. [29]
Согласно правилу Хюккеля, циклическая система обладает ароматическими свойствами, если она: а) содержит ( 4п 2) обобществленных электронов, б) имеет непрерывную цепь сопряжения. [30]
Страницы: 1 2 3 4