Правило - вудворд
Cтраница 2
В тех случаях, когда предполагаемое соединение может представлять собой сопряженный диен ( СС - СС), следует использовать при обсуждении УФ-спектров правила Вудворда - Физера ( гл. Применение ультрафиолетовой спектрометрии весьма полезно при изучении различных молекул, содержащих систему сопряженных я-связей. [16]
Приведенные ниже соединения в экспериментально полученных УФ-спектрах имеют главную полосу поглощения, положение которой находится в точном согласии со значениями рассчитанными теоретически по правилам Вудворда, Физсра и Скотта. [17]
В рядах непредельных карбонильных соединений, непредельных карбоновых кислот и их эфиров электронные спектры позволяют различать соединения с сопряженными и изолированными системами кратных связей, а также установить структуру скелета в месте расположения кратных связей, пользуясь правилами Вудворда [ 16, гл. [18]
Один из этих кетонов содержит в а-положении экзоциклическую двойную связь, второй является а р-ненасыщенным кетоном с двойной связью в цикле. Согласно правилам Вудворда, введение алкильного заместителя в а-положение к двойной связи вызывает батохромный сдвиг на 10 нм, который возрастает на 5 нм, если двойная связь является экзоциклической. Теоретическая разность для двух указанных соединений должна поэтому составлять 5 нм. Экспериментальная величина ( 3 нм) слишком мала и не позволяет сделать однозначного отнесения, но дает основание для предварительной идентификации соединения I как пинокарвона. Напротив, сравнение интенсквностей поглощения ( емакс) не оставляет никакого сомнения в выборе структуры. Действительно, известно, что переходы я - - л в s - чис-кетонах менее интенсивны, чем в s - грянс-кетонах. [19]
Азиридиновый цикл раскрывается с образованием азометинилида ( 42), представляющего собой 4 я - - электронную систему, изоэлектронную аллильно-му аниону. Согласно правилам Вудворда и Хоффмана [24], термическая изомеризация цикл стропильного аниона в аллильный анион происходит кон-ротаторно. Если считать, что изомеризация азиридина в азометинилид происходит аналогичным образом, то конротаторное раскрытие азиридинового цикла в случае цис - ( 41) приведет к транс-илиду ( 42) и, наоборот, из транс-азиридина образуется цис-илид. Далее азометинилид как 1 3-диполь взаимодействует с диметидацетидевиддикарбоксилатом, причем 1 3-диполяр-ное присоединение, как известно [ 35J, протекает цис-стереоспецифично. Меньшая стереоспецифичность превращения транс-азиридина ( 41) в цис-пир-ролив ( 43) связана, как показывают данные кинетики [34], с цис-транс-изомериззцией самих азометинилидов, скорость которой в случае цис-илида ( 42) сравнима со скоростью его присоединения к диполярофилу. [20]
В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда - Гоф-фмана, был широко использован для объяснения стерео - и регио-селективности фотохимических и термических реакций циклопри-соединения и перегруппировок. [21]
В табл. 2.29 приведен другой случай. Известно, что характер спектров поглощения 1 2-диметилиденциклоалканов зависит от напряженности цикла, и, более того, положение максимумов не подчиняется правилам Вудворда. Например, для 1 2-диметил-иденциклогексана GLXXVII расчетная Ямакс. [22]
В табл. 2.29 приведен другой случай. Известно, что характер спектров поглощения 1 2-диметилиденциклоалканов зависит от напряженности цикла, и, более того, положение максимумов не подчиняется правилам Вудворда. Например, для 1 2-диметил-иденциклогексана CLXXVII расчетная Ядаю. [23]
 |
Расчет Хмакс. для циклических диенов в полиснов. [24] |
Расчетный максимум равен: 253 ( исходный диен) 30 ( СС) 5x5 ( остатки цикла) 3x5 ( экзоциклические двойные связи) 323 ммк, тогда как опытное значение Ямакс. В этом примере так же, как и во всех других примерах, приведенных в табл. 2.4, расчет основан на видоизмененных Физером правилах Вудворда. [25]
 |
Расчет Хмакс. для циклических диенов и полиенов. [26] |
Расчетный максимум равен: 253 ( исходный диен) 30 ( СС) 5x5 ( остатки цикла) 3x5 ( экзоциклические двойные связи) 323 ммк, тогда как опытное значение Я макс. В этом примере так же, как и во всех других примерах, приведенных в табл. 2.4, расчет основан на видоизмененных Физером правилах Вудворда. [27]
Простейшей реакцией цикло-присоединения является димеризация этилена с образованием циклобутана. Хорошо известно, что согласованный ( 2s 2s) - процесс является запрещенным, а со-гласованный ( 2s 2a) - процесс - разрешенным в соответствии с правилами Вудворда - Хоффмана. Было учтено взаимодействие с низшей дважды возбужденной конфигурацией. Экспериментальное значение энергии активации для термического разложения циклобутана составляет 259 кДж / моль, что свидетельствует в пользу бирадикального механизма. Интересно заметить, что положение барьера отвечает межмолекулярному расстоянию 0 20 - 0 21 нм в полуэмпирическом исследовании и 0 221 нм в неэмтшрическом. [28]
Простая качественная теория перициклических реакций была сформулирована Вудвордом и Хофманом в 1965 г. и поразила многих химиков своей законченностью и безусловным изяществом. К подходу Вудворда - - Хофмана можно применить выражение профессора К. Фукуи иллюстративная квантовая химия ( перевод, данный реферативным журналом Химия), но в точном переводе с японского это выражение звучит как картинами мыслимая квантовая химия. О правилах Вудворда - Хофмана в литературе сказано немало восторженных слов. [29]
Реакция должна протекать с обращением конфигурации при С-7. Случай соединения ( 19) служит примером, когда выбор, который кажется правильным, противоречит правилам орбитальной симметрии. В проведенном эксперименте было использовано соединение ( 19), меченое дейтерием. В исходном веществе дейтерий находился в транс-положении к ацетоксигруппе, а в продукте он был найден исключительно в ц с-положении; это убедительно доказывает, что в процессе перегруппировки происходит обращение конфигурации С-7 в соответствии с правилами Вудворда - Гофмана. [30]
Страницы: 1 2 3