Правило - вудворд
Cтраница 3
Метод объединенного атома, применяемый для описания строения молекул, является одним из многих методов, в которых используются корреляционные диаграммы. Допустим, что известны наборы орбиталей или состояний системы, соответствующие двум ее различным формам, и требуется определить, в какие состояния одной формы превращаются состояния другой формы. Корреляционная диаграмма состоит из двух схем уровней, соединенных линиями, показывающими пути ( корреляции), по которым одни состояния превращаются в другие при переходе системы из одной формы в другую. Наиболее важное правило построения таких диаграмм состоит в том, что линии, представляющие состояния с той же симметрией, не должны пересекаться ( см. разд. Мы рассмотрим использование корреляционных диаграмм на примере метода объединенного атома, который является предшественником диаграмм Уолша, показывающих, как меняются молекулярные орбитали молекул при изменении углов между связями. Оба эти метода в свою очередь предшествуют правилам Вудворда - Хоффмана, определяющим изменение молекулярных орбиталей и состояний при согласованных перегруппировках молекул. [31]
 |
Схема метода валентных связей для изомеризации призмана в бензол а. [32] |
Из табл. 18.2 видно, что для реакции Е ( реакция Дильса - Альдера) в основном состоянии и для реакций D и F в возбужденных состояниях существует полная корреляция орбита-лей по симметрии. Эти реакции разрешены, если они осуществляются согласованным движением ядер, полносимметричным в группе Cs. Для димеризации этилена таким движением является прямое симметричное сближение двух молекул А-В и С-D. В остальных случаях отсутствует корреляция между орби-талью а в одной структуре и орбита лью а в другой. Плоскостного движения этого типа симметрии, которое могло бы привести к образованию указанных продуктов, не существует. Следовательно, такие реакции циклоприсоединения, протекающие по согласованному механизму с внутриплоскост-ным движением ядер, должны быть запрещены. Эти результаты полностью согласуются с правилами Вудворда - Хоффмана и с экспериментом для реакций супраповерхностного циклоприсоединения. Для протекания реакций антараповерхностного циклоприсоединения система реагентов должна иметь другую исходную точечную группу симметрии. [33]
Страницы: 1 2 3