Правило - гофман
Cтраница 2
Подобно тому как правило Гофмана является частным следствием индуктивного эффекта ( что было показано в предыдущем разделе), одним из следствий электромерного эффекта является правило Зайцева. При этом, как и в первом случае, теоретические выводы оказываются гораздо шире первоначального эмпирического правила. Ожидаемые последствия, к которым приводит элоктромерный эффект, можно подразделить на следующие четыре типа. [16]
При мономолекулярном элиминировании правило Гофмана неприменимо, и образуется предпочтительно олефин с наибольшим числом алкильных заместителей. Поэтому в зависимости от порядка реакции могут получаться прямо противоположные результаты. [17]
Как видно, правило Гофмана прямо противоположно правилу Зайцева, относящемуся к реакции дегидрогалогенирова-ния алкилгалогенидов спиртовыми растворами щелочей ( см. разд. [18]
Направление элиминирования подчиняется правилу Гофмана. Сульфоксиды и селеноксиды, содержащие в а-положении элек - 1гроноакцепторные C ( O) R, COOR или CN-группы, очень легко подвергаются термическому син-элиминированию ( см. гл. [19]
Направление элиминирования подчиняется правилу Гофмана. Сульфоксиды и селеноксиды, содержащие в а-положении электроноакцепторные C ( O) R; CO OR или CN-группы, очень легко подвергаются термическому сын-элиминированию ( см. гл. [20]
Зайцева, а следуют правилу Гофмана. Однако в случае циклических субстратов возможны отклонения от этой закономерности. [21]
 |
Элиминирование из гексил-2 - галогенидов при 100 С. [22] |
Более того, ориентация по правилу Гофмана может наблюдаться даже для иодидов, если использовать основания более сильные, чем метилат-ион. [23]
Необходимо сделать предостережение, что теория правила Гофмана не полностью отражает закономерности ориентации двойной связи и изменения скоростей бимолекулярного отщепления, даже в случае ониевых ионов. [24]
Эти результаты служат иллюстрацией степени законности правила Гофмана в отношении отщепления применительно к алкильным группам. Легкость отщепления изопропильной и грет-бутилы-юй групп может быть объяснена этим правилом, если указать, что в реакциях отщепления в случае четвертичного аммониевого основания [ З - водородные атомы легче всего отщепляются от метильной группы. Однако величины, приведенные в табл. I, показывают, что введение второй алкильной группы в - положение ( ср. Снижение выхода по мере увеличения степени рязветсления К от этиля до изопропила, по-видимому, слишком незначительно, чтобы его можно было приписать индуктивным эффектам. [25]
Эти результаты служат иллюстрацией степени законности правила Гофмана в отношении отщепления применительно к алкильпым группам. Легкость отщепления изопропилыюй и rper - бутильной групп может быть объяснена этим правилом, если указать, что в реакциях отщепления в случае четвертичного аммониевого основания р-водородные атомы легче всего отщепляются от метильной группы. Однако величины, приведенные в табл. I, показывают, что введение второй алкильнои группы в р - - положение ( ср. Снижение выхода по мере увеличения степени разветвления R от этила до изопропила, по-видимому, слишком незначительно, чтобы его можно было приписать индуктивным эффектам. [26]
В первом случае образуется, согласно правилу Гофмана, 1-алкен. Конформации ( II) и ( III) ведут к 2-алкенам; из двух последних конформация ( II), приводящая к гранс-2 - алкену, имеет меньшие сте рические взаимодействия. Отношение 1-ал-кена к 2-алкену зависит от характера уходящей группы. [27]
Амилацетат при нагревании до 400 разлагается по правилу Гофмана ( стр. [28]
Высказано мнение, что зависимость, выраженная правилом Гофмана, обусловлена преобладающим индуктивным эффектом, проявляющимся в реакции Е2 веществ, у которых отщепляемая группа несет формально положительный заряд. [29]
Шрамм [95] первый высказал предположение, что в основе правила Гофмана может лежать объем отщепляемой группы. Однако он обосновал это ошибочным соображением, что в переходном состоянии Ez отщепляемая группа и заместители, стоящие у зарождающейся двойной связи, копланарны. [30]
Страницы: 1 2 3 4