Длинный алкильный заместитель
Cтраница 2
В комплексах с короткими алкильными заместителями размер молекулярного контакта и объем ячейки ограничен длиной R, а в комплексах с длинными R - сложностью конформации поли-метиленовых цепей. Поэтому комплексы с короткими и длинными алкильными заместителями образуют рыхлую, менее упорядоченную надмолекулярную структуру раствора. Зависимость энергии активации набухания от температуры до 313 К коррелирует с изменением длины алкильных заместителей комплексов - чем длиннее R, тем выше AG. В точке пересечения, соответствующей 313 К, энергия активации набухания всех комплексов практически одинакова. [16]
В комплексах с короткими алкилышми заместителями размер молекулярного контакта и объем ячейки ограничен длиной R, а в комплексах с длинными R - сложностью конформации поли-метиленовых цепей. Поэтому комплексы с короткими и длинными алкильными заместителями образуют рыхлую, менее упорядоченную надмолекулярную структуру раствора. Зависимость энергии активации набухания от температуры до 313 К коррелирует с изменением длины алкильных заместителей комплексов - чем длиннее R, тем выше AG. В точке пересечения, соответствующей 313 К, энергия активации набухания всех комплексов практически одинакова. [17]
Эта величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда. Интерцепт рефракции аренов и циклоалканов с длинными алкильными заместителями занимает промежуточное положение по значению RI между алканами и циклоалканами. [18]
 |
Длины волн некоторых линий атомных спектров. [19] |
Эта величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда. Интерцепт рефракции аренои и циклоалканов с длинными алкильными заместителями занимает промежуточное положение по значению RI между алканами и циклоалканами. [20]
Из приведенных данных следует, что в рассматриваемой реакции активность катализаторов с одинаковыми заместителями симметричного строения ниже, чем у катализаторов, содержащих один достаточно длинный алкильныи заместитель; уменьшение длины R1 в молекуле ЧАС приводит к падению активности катализатора. Это свидетельствует о том, что поверхностно-активные свойства катализаторов, которые обеспечиваются длинными алкильными заместителями, превалируют над липо-фипьностью катиона в обеспечении каталитической активности четвертичных аммонийных солей. [21]
Из приведенных данных следует, что в рассматриваемой реакции активность катализаторов с одинаковыми заместителями симметричного строения ниже, чем у катализаторов, содержащих один достаточно длинный алкильный заместитель; уменьшение длины R1 в молекуле ЧАС приводит к падению активности катализатора. Это свидетельствует о том, что поверхностно-активные свойства катализаторов, которые обеспечиваются длинными алкильными заместителями, превалируют над липо-фильностью катиона в обеспечении каталитической активности четвертичных аммонийных солей. [22]
По мнению Берхарда и др. [330], ингибирующее действие моно - и дисульфидов на атоокисление сквалена при 75 обусловлено образованием в ходе окисления сульфоксидов и тиосульфатов, ингибирующее действие которых значительно сильнее, чем исходных сульфидов. Активность сульфоксидов типа RSOR как антиокислителей зависит от природы радикалов R и R, причем длинные алкильные заместители проявляют более высокую активность. Активность тиосульфатов RSOSR меньше зависит от природы R и R, но диалкильные производные более активны, чем диарильные. [23]
В качестве двухатомных фенолов используют гидрохинон, резорцин, дифенилолпропан ( бисфенол А), гексафтордифенилолпро-пан ( бисфенол AF) и др. Нельзя использовать двухатомные фенолы, гидроксильные группы которых связаны внутримолекулярной водородной связью. Строение четвертичной аммониевой или фос-фониевой соли мало влияет на свойства вулканизатов и на скорость вулканизации, однако соли с длинными алкильными заместителями у атома азота ( или фосфора) предпочтительнее, так как увеличивают и скорость вулканизации, и физико-механические показатели. [24]
Максимум распределения интенсивностей пиков характеристических ионов алкилтиофенов CnH2n 5S по числу атомов углерода в ионе приходится на 8 - 9 атомов углерода. Поскольку основным процессом диссоциативной ионизации молекул этих соединений является отрыв наиболее длинного заместителя по а-связи, а максимум распределения молекул алкилтиофенов по числу атомов углерода приходится на 11 - 12 атомов углерода можно заключить, чтодлина наиболее длинного алкильного заместителя составляет 3 - 5 атомов углерода. Сравнительно медленный спад интенсивностей пиков C H2n sS с увеличением числа атомов углерода в ионе, а также то, что на оставшиеся заместители приходится 3 - 4 атома углерода, говорят о наличии еще одной сравнительно длинной алкильной цепи, содержащей 2 - 3 атома углерода, а также одного - двух метильных заместителей. [26]
При эволюции ПС могут образоваться, как минимум, два вида кар-бенов, если последние рассматривать как ПС с выродившимися сольват-ными оболочками за счет полимеризационного перехода из нее в ядро молекул асфальтенов. Первый вид - это анизотропный карбен ( рис. 1.16), который получается, когда ПС образована голоядерными структурами. В отсутствие длинных алкильных заместителей асфальтены в ядре будут связываться за счет спин-спинового и я-взаимодействия, что способствует росту ядра в направлении оси С графитовой структуры. Различие в размерах карбенов и их молекулярном весе не может препятствовать образованию мезофазы. Образование вторичной мезофазы в нефтяных дисперсных системах обнаружено в работе [54] при термолизе. [27]
 |
Фрагменты осколочного масс-спектра ( 70 эВ фракций ванадилпор фиринов ( сплошные линии - ряд М, пунктир - ряд М-2. [28] |
В полярных фракциях спектр осколочных ионов каждого ряда содержит два-четыре пика, отличающиеся от молекулярных на 15 или 29 атомных единиц массы. По мере возрастания хрома-тографической подвижности интенсивность осколочных пиков по отношению к молекулярным возрастает вследствие увеличения лабильности длинных алкильных заместителей, увеличивается и количество пиков фрагментных ионов, которые образуют обособленно расположенный ряд. [29]
Полученные результаты в целом довольно хорошо согласуются с изложенными выше. Так, ванадилпорфирины нефти Боскан были разделены на три хроматографически отличающиеся фракции, молекулярно-массовый набор порфиринов в которых имел характер, аналогичный описанному в разделе Гомологический состав и электронные спектры фракций. Набор заместителей, характерный для каждой фракции, определен методом окислитель - - ной деградации в малеинимиды [47, 94] и оказался почти полностью соответствующим показанному ранее [66] методу масс-спектрометрии метастабильных ионов. Наибольшее число заместителей составляют метальные и этильные группы, по мере 1 возрастания длины алкила количество соответствующих заместителей падает. Наиболее длинный алкильный заместитель, обнаруженный в ванадилпорфиринах нефти Боскан, содержит 11 углеродных атомов. [30]
Страницы: 1 2 3