Cтраница 2
Активирующее действие отрицательных заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что они вызывают понижение электронной плотности у атомов углерода бензольного кольца, в особенности в о - и n - положеннях. [16]
Введение двух отрицательных заместителей в одну основную группу большей частью ослабляет активность. Так, например, стильбен CeHs - СН СН - СеНз и коричная кислота CeHs - СН СН - СООН обладают пониженной активностью. [17]
Введение двух отрицательных заместителей, из которых один вступает непосредственно в основную группу, а другой связан через метиленовый мостик, равносильно одному отрицательному замещению. В этих случаях, следовательно, активность должна повышаться. [18]
Если диазосоставляющая содержит отрицательные заместители, то при сочетании с 1 5-нафтолсульфокислотой диазогруппа вступает преимущественно в пара-положение к оксигруппе. [19]
По мере введения отрицательных заместителей в соединение, обладающее основным характером, как, например, аммиак, кислотность получающихся соединений проявляется все более отчетливо и они легко образуют соли со щелочами. Примером могут служить N-галоидсульфонамиды. [20]
Si-С имеет расстояние отрицательного заместителя от атома кремния. [21]
Производные с двумя отрицательными заместителями в а, а - поло-жениях, как уже указывалось, устойчивы к химическим воздействиям и обычно не склонны к дальнейшим реакциям замещения. [22]
Хлорирование фенолов с отрицательными заместителями, как правило, требует более жестких условий, чем хлорирование незамещенных фенолов. [23]
Ненасыщенные соединения с отрицательными заместителями труднее вступают в реакцию с тетраацетатом свинца. Кпотоновый альдегид СН3СН СН - СНО начинает заметно реагировать при 80 и образует продукт реакции [22] несимметричного строения. Особый интерес представляет поведение кислоты ( 36), получаемой из циклолентадиена и малеинового ангидрида. [24]
Все амины с сильно отрицательными заместителями способны выделяться в виде свободных оснований даже из сильнокислых по конго растворов. В случае окрашенных соединений соль и свободное основание можно обычно различить по цвету. Так, нитроамины - ярко-желтого цвета, а их соли бесцветны. Соли аминоантрахинонов также бесцветны, в то время как свободные основания имеют окраску от оранжевой до красной. Аминоазосоединения при солеобразовании меняют цвет с желтого на красный или с оранжевого на фиолетовый. Нитрозирован-ные амины ( например, нитрозодиметиланилин) окрашены в зеленый цвет, когда они являются свободными основаниями, а их соли желтого-цвета. Для бесцветных веществ эти методы идентификации, конечно, неприменимы. Свободные основания в них обычно растворяются более или менее легко, а соли нерастворимы. [25]
Атомы галоида считаются сильными отрицательными заместителями. Присутствие отрицательной группы обычно активирует другие атомы или группы, связанные с тем же углеродным атомом. Такие отрицательные группы, как фе-нильная или карбоксильная, активируют всдсродные атомы при хлорировании. Этилбензол хлорируется, главным образом, в - положение; найдено, что хлорирование в Д - полсжение достигает 10 % при комнатной температуре и 45 % при 500; вычислено, что при неселективнсм хлорировании должно получиться 60 % / 3-фенилхлорида. [26]
Замечательно, что и положительные и отрицательные заместители в арилах одинаково оказывают стабилизирующее влияние на радикалы. [27]
Согласно Льюису, влияние отрицательного заместителя в производных бензола аналогично его влиянию в алифатических кислотах, где чем дальше он по цепи от карбоксильной группы, тем слабее его действие. В некоторых случаях, однако, паразамещенные бензойные кислоты оказываются сильнее соответствующих метаизоме-ров. Льюис допускает, что это свидетельствует о существовании очень слабой альтернации заряда бензольных атомов углерода [ там же, стр. Признание Льюисом существования особого альтернирующего эффекта явно было сделано под влиянием химиков-органиков, которые из чисто химических соображений пришли к выводу об альтернации остаточных валентностей [39], хотя, конечно, понятие об альтернации электрических зарядов в молекулах продолжали отстаивать главным образом последние сторонники электростатических теорий ( см. след, главу, стр. [28]
При диазотировании аминов с отрицательными заместителями ( нитроаминосоединений) требуется повышенная концентрация кислоты в растворе, так как эти соединения, обладая слабо выраженными основными свойствами, особенно склонны к образованию диазоаминосоединений. [29]
Диазосоединения, содержащие в ядре отрицательные заместители ( галоиды, ни-трогруппы, сульфогруппы или четвертичную аммониевую группу), реагируют энергичнее и поэтому являются более активными. [30]