Cтраница 2
В случае реакции динамического комплекса, по-видимому, устанавливается термодинамическое равновесие, однако существуют такие условия, при которых ориентирующие заместители при аллильной группе или на металле могут привести к тому, что аллильная группа принимает наиболее выгодную конфигурацию. [16]
В случае реакции динамического комплекса, по-видимому, устанавливается термодинамическое равновесие, однако существуют такие условия, при которых ориентирующие заместители при аллильной группе или на металле могут привести к тому, что аллильнад группа - принимает наиболее выгодную конфигурацию. [17]
Хотя относительно влияния, оказываемого расположенной таким образом алкильной группой, еще могут быть некоторые сомнения, но в случае более сильно ориентирующего заместителя, например, метоксильной группы, дезактивирующий эффект проявляется совершенно ясно. В то время как, например, циклизация - - фени. [18]
Я согласен с предложениями выступавших здесь товарищей, говоривших о том, какие острые вопросы химии было бы целесообразно рассмотреть в первую очередь: это сопряженные связи, строение ароматических соединений, бензола и его производных, ориентирующие заместители. В области, в которой я работаю ( альфа-гетероциклические соединения - окись этилена), есть много экспериментальных фактов, которые было бы целесообразно рассмотреть в теоретическом аспекте. Я не имею возможности подробнее на этом останавливаться; укажу только, что особенно интересным представляется сравнение свойств и строения циклопропана и окиси этилена. При таком рассмотрении можно было бы показать на конкретных примерах, что химическое поведение этих соединений целиком; определяется особенностями атомов, которые их образуют; в частности, гетеро-атом - кислород - в окиси этилена изменяет характер связей в молекуле ее, хотя эти связи изображаются совершенно одинаково, и не только изображаются, но и понимаются, как и связи в циклопропане. [19]
В одном отношении реагенты обоих классов, сильнее замещающие в пара-положения, сходны: - М - мезомерные системы, образованные группами, вводимыми в ароматическое ядро, в результате рассматриваемых реакций сильнее взаимодействуют с - ( - - ориентирующим заместителем, чем более слабые napa - замещающие реагенты. [20]
Таким образом, можно прийти к заключению, что - - заместители, активирующие как орто -, так и пара-положения, избирательно активируют пара-положения, причем тем сильнее, чем эффективнее сопряжение вступающей группы через ароматическое кольцо с ориентирующим заместителем. [21]
Таким образом, мы приходим к выводу, что реакция замещения в бензольном кольце происходит не путем миграции заместителя, а непосредственно в ядре. Под влиянием ориентирующего заместителя одни из атомов ядра оказываются более реакционными, чем другие. [22]
Нитротолуол является примером соединения, в котором каждый из заместителей ориентирует замещение в различные положения. Существует правило, что opmo-napa - ориентирующий заместитель является более сильным, чем любой яетс-ориентант, и определяет положение вступающего заместителя; например, нитрование ж-нитротолуола протекает почти так же легко, как и самого толуола. [23]
Вывод о том, что механизм этого рода вызывает дезактивацию, подтверждается также опытными данными об ориентации. Например, хорошо известно, что если opmo-napa - ориентирующий заместитель типа - - Е и сильный мета-ориентирующий заместитель типа - /, - М находятся в мета-п сложении один по отношению к другому, то, вопреки пространственным затруднениям, третий заместитель часто вступает в положение между ними. [24]
Следует добавить, что электрофильное замещение в о-положении к заместителю, уже присутствующему в бензеновом ядре, связано со сге-рическими препятствиями. Вследствие этого активность о-положения уменьшается при увеличении размеров как ориентирующего заместителя, так и атакующего электрофильного реагента. Поэтому отношение о - In - часто бывает меньше, чем этого можно ожидать, исходя из учета только электронных эффектов, как это было сделано выше. [25]
Еще на сравнительно ранней стадии изучения проблемы стало ясно, что для углубленного понимания сущности ориентации при замещениях необходимо более детально рассмотреть вопрос о реакционной способности. Недостаточно знать соотношения, в которых образуются изомеры; необходимо знать, как ориентирующий заместитель влияет на те скорости замещения в различные положения, от которых зависит соотношение количеств образующихся изомеров. Особенно важно знать, в какой степени скорость атаки в каждое положение бензольного ядра увеличивается или уменьшается в присутствии ориентирующего заместителя по сравнению с незамещенным бензолом. [26]
В этих замещениях направление ориентации определяется, с одной стороны, электронной природой ориентирующего заместителя, с другой стороны, знаком заряда на вступающей в ядро группе. [27]
Ввести заместитель в жета-положение к азоту удается только косвенным путем. Для этого известны два способа: 1) предварительное замещение одного или обоих пора-положений сильными ориентирующими заместителями первого рода, которые направляют вновь вступающий заместитель в жега-поло-жение по отношению к азоту и которые затем удаляются; 2) введение нужных заместителей и, кроме того, двух аминогрупп ( в положении 2 и 2) во взятый в качестве исходного вещества дифенил и последующее замыкание полученного производного с образованием ядра карбазола, например см. формулу на стр. [28]
Присоединение хлористого водорода, так же как и воды, спиртов и слабых кислот, обсуждавшееся выше, обычно происходит в соответствии с правилом Марковникова. Для удовлетворения требований электрофила в молекуле достаточно легко должно происходить смещение электронной плотности, и легче всего это достигается, если образующийся карбокатионный центр стабилизирован ориентирующим заместителем. [29]
В отличие от ориентации, обусловленной полярными факторами, которая почти целиком зависит от природы ориентирующего, а не входящего заместителя ориентация, обусловленная пространственными факторами, возникает вследствие пространственного взаимодействия между ориентирующим заместителем и переносчиком входящей группы, и поэтому пространственный эффект зависит от эффективного объема каждой из этих групп. [30]