Ориентирующий заместитель

Cтраница 3

Нитратор для непрерывного процесса. [31]

Нитрование аминов, вследствие влияния реакциояноспособной аминогруппы, может осложниться побочными реакциями с образованием продуктов окисления или конденсации. Нужно учитывать при этом, что группа NH2, которая, как известно, ориентирует в орто-и пара-положения, может ориентировать и в мета-положение вследствие образования солей аминов с кислотами ( см. гл. Поэтому для получения однозначно ориентирующего заместителя аминогруппу чаще Bceroi стабилизируют или, как говорят, защищают, вводя вместо атома водорода ацильную группу или используя какой-либо иной прием ( см. гл. Такая стабилизированная аминогруппа меньше активирует ядро, и нитрование идет с меньшим образованием изомерных нитросоединений. [32]

Нитрование аминов, вследствие влияния реакциояноспособной аминогруппы, может осложниться побочными реакциями с образованием продуктов окисления или конденсации. Нужно учитывать при этом, что группа ЫШ, которая, как известно, ориентирует в орто-и пара-положения, может ориентировать и в мета-положение вследствие образования солей аминов с кислотами ( см. гл. Поэтому для получения однозначно ориентирующего заместителя аминогруппу чаще всего стабилизируют или, как говорят, защищают, вводя вместо атома водорода ацильную группу или используя какой-либо иной прием ( см. гл. Такая стабилизированная аминогруппа меньше активирует ядро, и нитрование идет с меньшим образованием изомерных нитросоединений. [33]

Электроположительный эффект поля на op / no / napa - соотношение состоит в том, что ориентирующий эффект заместителей ] Типа будет способствовать селективной активации орпго-положений. Это, как мы видели в разд. Электроотрицательный эффект поля на ортпо / паря-соотношение состоит в том, что ориентирующие заместители - / - типа способствуют дезактивации opmo - положений. [34]

Еще на сравнительно ранней стадии изучения проблемы стало ясно, что для углубленного понимания сущности ориентации при замещениях необходимо более детально рассмотреть вопрос о реакционной способности. Недостаточно знать соотношения, в которых образуются изомеры; необходимо знать, как ориентирующий заместитель влияет на те скорости замещения в различные положения, от которых зависит соотношение количеств образующихся изомеров. Особенно важно знать, в какой степени скорость атаки в каждое положение бензольного ядра увеличивается или уменьшается в присутствии ориентирующего заместителя по сравнению с незамещенным бензолом. [35]

Многие авторы считали, что стерические факторы могут определять ( в ряде случаев почти полностью) скорость замещения, а в некоторых ароматических системах-и ориентацию заместителей. Голлеман ( Holleman, 1924) полагал, что размеры реагента существенны для установления соотношения орто: пара-изомеров в реакциях замещенных бензолов. Он приводит цифровые значения соотношения 1 / а ( орто: пара) ( см. табл. 1) с тем, чтобы доказать, что это соотношение уменьшается по мере увеличения размеров реагента в результате стерических препятствий, возникающих при вступлении новой группы в opmo - положение к ориентирующему заместителю. [36]

Были проведены две серии опытов. Иными словами [72], фактор парциальной скорости представляет собой фактор, показывающий, каким образом замещение водородного атома в бензоле данным ориентирующим заместителем изменяет вероятность замещения при определенном углеродном атоме. При этом учитывалось, что в кольце имеется только одно пара-положение, тогда как орто - и мета - положений имеется по два. [37]

Доэлектронные представления, развившиеся в теорию внутримолекулярных электронных взаимодействий. Современные теории электронных смещений в значительной мере основываются на доэлектронных теориях органической химии. Дуалистическая теория, опубликованная Верцелиусом в 1812 г., никогда полностью не теряла своего значения в химии, хотя казалось, что это должно было произойти, поскольку в 1840 г. Дюма и сотрудники показали, что она не согласуется со многими свойствами органических веществ. Однако в 1870 - х годах дуализм был воскрешен, так как было необходимо объяснить накопившиеся данные, касающиеся ориентации при ароматическом замещении. Некоторые заместители ориентировали второй заместитель в мета-положение бензольного кольца, другие же - в орто - и пара-положения. Берцелиуса, ассоциировались с представлениями об отрицательном электричестве, орто - и дора - Ориентирующие заместители включали такие группы, которые обычно придавали или усиливали основные свойства; эти свойства Берцелиус связывал с положительным электричеством ( гл. [38]

Страницы: 1 2 3