Cтраница 2
А, - степень обращенности; Кми м - катионные вакансии втетра - и октаузлах, соответственно; V0z - - анионная вакансия; v б Л и Л - числа, пропорциональные катионным и анионным вакансиям, соответственно; б - степень отклонения от стехиометрии. [16]
Дефекты по Шоттки, характеризующиеся равенством чисел катионных и анионных вакансий, зарождаются на поверхности кристалла или его внутренних микротрещин и диффундируют вглубь кристалла. Катионные и анионные вакансии перемещаются независимо друг от друга. [17]
Расположение катионных и анионных вакансий определяет местоположение избыточных отрицательного и положительного зарядов, которые притягиваются друг к другу и образуют пары. Однако для беспорядочной жидкой структуры можно ожидать наличия большего числа мест, доступных для ионов ( при умеренном увеличении энергии), или большего числа возможных размещений, чем то, которое вычисляется по возрастанию объема вышеуказанным упрощенным способом. Кроме того, возможно увеличение колебательной энтропии из-за возрастания числа вакансий. Исследуя образование дефектов в кристаллическом NaCl, Этцель и May-pep [6] нашли, что колебательная энтропия при образовании пары вакансий увеличивается на 3 3 k, где k - постоянная Больцмана. [18]
Ассоциированная пара вакансия - примесь не дает вклада в проводимость, поскольку суммарный заряд этого комплекса равен нулю. То же самое справедливо для ассоциированных катионных и анионных вакансий, однако они обладают дипольным моментом и поэтому дают существенный вклад в диэлектрические потери материала. [19]
Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как ка-тионных, так и анионных вакансий. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться. [20]
Замещение ионов Са2 на ионы модифицирующих добавок, как установлено, приводит к уменьшению вакансий атомов кальция и увеличению вакансий атомов кислорода, что сопровождается снижением концентрации дырочных ПМЦ от 1 6 - 1021 кг 1 до их исчезновения и увеличением концентрации электронных ПМЦ от 1 3 - 1021 до 1 0 - 1022 кг - при увеличении концентрации добавки. Внедрение ионов S6, Ti4, А13 в анионную подрешетку минерала вызывает образование дополнительного количества катионных и анионных вакансий, что приводит к увеличению концентрации дырочных и электронных ПМЦ до 2 1 - 1021 и 1 0 - 1022 кг - соответственно. Несмотря на заметное изменение концентрации ПМЦ, количество свободных носителей заряда более чувствительно к внедрению примесных ионов в решетку минерала. [21]
Схемы точечных дефектов в кристаллах. [22] |
Примесные дефекты возникают при образовании твердых растворов внедрения, когда введение атомов второго компонента не меняет типа кристаллической решетки растворителя. Выполнение условия электронейтральности ведет к необходимости парного образования дефектов в том числе и по механизму Шоттки, где может образоваться комплекс из катионной и анионной вакансии ( дивакансия) или цепочка таких вакансий. [23]
Определенное количество дефектов по Шоттки и Френкелю может возникнуть при температуре выше 0 К в результате термического возбуждения в любом реальном кристалле, который находится в состоянии равновесия ( см. разд. Дефекты по Шоттки обычно снижают плотность кристалла вследствие наличия катионных и анионных вакансий. В то же время дефекты по Френкелю существенно плотность не изменяют. [24]
Дефекты кристаллической решетки. [25] |
Катион или анион может переместиться из своего нормального положения в решетке на некоторое расстояние и остаться ( рис. 59, а) в междуузлии, а. Этот дефект более характерен для катиона ( меньший радиус), чем для аниона. На рис. 59, в показаны дефекты, состоящие из катионных и анионных вакансий в равном количестве. [26]
Для фотохимика ясно, что зависимость типа скорость ( интенсивность) 2 возникает в результате бимолекулярного процесса между короткоживущими частицами, концентрация каждого типа которых пропорциональна интенсивности падающего света. Так как в твердых веществах существуют ловушки электронов различных типов, как, например, катионные и анионные вакансии и примесные ионы окисного железа, то представлялось разумным предположить, что бимолекулярная реакция происходит на двух типах ловушек, причем на одном типе ловушек реакция происходит с затратой энергии активации, на другом же нет. Существование так называемых а, - полос в галогенидах щелочных металлов ( см. выше) наводило на мысль о том, что на анионных вакансиях образование экситонов происходит с меньшей затратой энергии, чем в бездефектных кристаллах, и что они поэтому способны к захвату экситонов. [27]
Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества - катион Ag; измеряемое на опыте число переноса аниона Вг - равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки ( кристалл NaCl) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. [28]
Решетка с. [29] |
Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена проводимость кристаллов. Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества - катион Ag; измеряемое на опыте число переноса аниона Вг - равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки ( кристалл NaCl) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. [30]