Катионная анионная вакансия
Cтраница 3
Посторонние примеси взаимодействуют и с собственными примесями кристаллического вещества. К последним относят избыток одного из компонентов, приводящий к нарушению стехиометрии, а также отдельные атомы основы, присутствующие в иррегулярном положении или необычной степени окисления. Дефект по Френкелю возникает в результате удаления отдельного иона из своего узла в межузлие с образованием пары вакансия-межу зельный ион. Катионные и анионные вакансии по Шоттки создаются вследствие ухода со своих мест равнозаряженного числа катионов и анионов. [31]
Шоттки ( 1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. [32]
 |
Междоузельные атомы и вакансии. [33] |
Во-вторых, в узлах решетки, которые в идеальном кристалле заполнены, атомы могут отсутствовать. Точечные дефекты такого вида называют вакансиями. В элементарной ковалентной решетке отсутствие одного атома ( электрически нейтрального) не вызывает существенных нарушений в общем балансе электрических зарядов в кристалле. Однако в ионном кристалле ( если рассматривать его в целом) вакансии в катионной или анионной подрешетке должны быть каким-то образом электрически скомпенсированы. Это условие выполняется, если имеется эквивалентное количество катионных и анионных вакансий или если на каждую ионную вакансию приходится такое же число ионов того же знака в междоузлиях. Комбинацию вакансии и иона в междоузлиях называют дефектом по Френкелю, а комбинацию анионной и катионной вакансий - дефектом по Шоттки. Требование компенсации заряда, как мы в дальнейшем покажем, может быть также удовлетворено, если в кристалле содержится примесь атомов с валентностью, отличной от валентности атомов самой решетки. [34]
Но такие изменения пределов редки. Однако отклонения порядка 0 1 % встречаются гораздо чаще, например, в таких соединениях, как NaCl, ZnO, UO2 и FeO. Эти четыре примера иллюстрируют соответственно четыре типа поведения: избыток атомов металла в нормальных положениях катионов с равным числом анионных вакансий, избыток атомов металла в промежутках, избыток атомов неметалла в промежутках и избыток атомов неметалла в нормальных положениях анионов с равным числом катионных вакансий. Полагают, что большой интервал отклонений от стехиометрии в 6 - ТЮ обусловлен наличием катионных и анионных вакансий, но в неравном числе. Так называемые / - - центры, обусловливающие окраску некоторых несте-хиометрических галогенидов щелочных металлов, состоят из электронов, захваченных анионными вакансиями, причем число электронов равно числу избыточных катионов в нормальных положениях катионов. [35]
В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле при заданной температуре существует некоторое число термических дефектов - нарушений кристаллической решетки. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. [36]
Шоттки ( 1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки - галогениды щелочных металлов. [37]
Страницы: 1 2 3