Cтраница 3
Сейчас мы выясним связь сказанного выше о бесконечно малых преобразованиях с представлением группы вращения. Каждое вращение D может быть получено в виде произведения конечного числа вращений из упомянутой окрестности, и произведение соответствующих матриц представления дает представления и для D, Но таким образом в целом может получиться и многозначное представление группы вращения, поскольку при непрерывном изменении параметров вращения мы можем, возвращаясь к исходному вращению, получить для него новое представление. [31]
Среди базисных функций ( атомных орбиталей) встречаются, как правило, те, которые преобразуются по вырожденным представлениям группы вращений для данного конкретного атома, например р -, d - или / - орбитали. Это означает, что выбор осей Ох, Оу, Oz и задание, скажем, тройки орбиталей рх ру и pz, непосредственно связанных с данными осями, для каждого атома в отдельности не должны влиять на окончательные результаты квантовохимических расчетов. [32]
Это добавка HI может быть обусловлена внешним магнитным полем или квадрупольным полем. В общем случае возмущение неинвариантно при вращениях, однако зачастую преобразуется простым образом и может быть классифицировано по представлениям группы вращений. [33]
Если начальное состояние имело полный момент j, то на языке теории групп это означает, что функция ф преобразуется по представлению DJ группы вращений. [34]
В парамагнитном резонансе используются как сравнительно простые, так и достаточно сложные теоретико-групповые представления, которые, кроме того, лежат в основе ряда утверждений, формулируемых в учебниках по атомной теории. Когда говорят, например, что орбитальный момент количества движения является хорошим квантовым числом или что в результате сложения моментов L и S получается суммарный момент J, то сознательно или бессознательно используют теорию представлений группы вращений, которую мы рассмотрим в следующей главе. [35]
Изотопа еским спином называется оператор, устанавливающий связь между различными элементарными частицами в гипотетическом пространстве изотопического спина. Так, например, протон и нейтрон можно рассматривать как два состояния некоторой частицы нуклона с значениями изотопического спина г / 2 и - Va - Изотопический спин, являющийся обобщением понятия заряд частицы, можно рассматривать как инвариант представления группы вращений в трехмерном пространстве изотопического спина. [36]
В отличие от трехмерной группы вращений, здесь можно было бы соответствующим выбором дробных значений Q получить не только одно - и двузначные представления, но и представления трехзначные и выше. Однако физически возможные собственные значения момента импульса, как оператора трехмерного бесконечно малого поворота, определяются представлениями именно трехмерной группы вращений. Поэтому трехзначные ( и выше) представления двумерной группы вращений ( а также любой конечной группы симметрии), хотя и могут быть математически определены, но не имеют физического смысла. [37]
При расчете термодинамических функций кремнийорганических молекул, содержащих два и более метильных волчка, ранее исходили из того, что симметрия остова молекулы ( без учета ядер водорода) типа Сяг, позволяет делать вывод о том, что группа вращении всей молекулы есть С. Однако экспериментальные данные об энтропийных барьерах, о которых говорилось выше, повторные расчеты термодинамических функций высокоспмметричных молекул ( например, гексаметилднсилоксана и тетраметилсилана) [17, 18] говорят о том, что группа вращений молекулы в целом не связана с группой симметрии ее остова. Подробные расчеты отдельных молекул типа ( CHshSiCU показали, что метальные волчки располагаются таким образом, что перестановка координат протонов не приводит к преобразованию собственной функции по какому-либо из представлений группы вращений остова. Это значит, что выбор числа симметрии в каждом конкретном случае должен предваряться либо экспериментом, либо расчетным определением равновесных положений волчков молекулы, обладающей внутренним вращением. [38]
Сейчас мы выясним связь сказанного выше о бесконечно малых преобразованиях с представлением группы вращения. Каждое вращение D может быть получено в виде произведения конечного числа вращений из упомянутой окрестности, и произведение соответствующих матриц представления дает представления и для D, Но таким образом в целом может получиться и многозначное представление группы вращения, поскольку при непрерывном изменении параметров вращения мы можем, возвращаясь к исходному вращению, получить для него новое представление. [39]
Симметрия означает, что существуют операторы Л др. физ. А, преобразующиеся по неодномерному представлению грунпы симметрии, будут иметь одно и то же собств, значение а, поскольку величина А не изменяется при преобразованиях симметрии. Я - р / 2т - - U ( f) симметричны относительно пространств, поворотов. Представления группы вращений ( кроме тривиального) неодномерпы, их размерность равна 2Z - J-1, где I - целое псотрицат. [40]
Согласно результатам, изложенным в приложении III ( стр. У данной симметрии содержит только функции с той же симметрией. S) отдельного ( 25 1) - мерного представления Ds группы вращений спинового пространства; эти индексы поэтому соответствуют в точности индексам ( a, t) в приложении III. Функции определенной симметрии в отношении пространственных операций симметрии снова могут быть построены как линейные комбинации базисных детерминантов. Для молекул это легко сделать, используя методы, изложенные в приложении III; в последующих разделах будут приведены соответствующие примеры. [41]
Оператор 5г зависит от представления S, по которому преобразуется пространство L значений волновой функции. Наоборот, оператор М3 не зависит от представления S. В том частном случае, когда волновая функция ф является скаляром, представление S является единичным, оператор 5г равен нулю, а оператор проекции орбитального момента М, совпадает с оператором проекции полного момента J. Таким образом, различие между операторами Mz и J2 возникает только в тех случаях, когда пространство L преобразуется по представлению группы вращений более сложному, чем единичное представление. [42]
Сейчас выясним связь сказанного выше о бесконечно малых преобразованиях с представлением группы вращения. Каждое вращение D может быть получено в виде произведения конечного числа вращений из упомянутой окрестности, и произведение соответствующих матриц представления дает представления и для D. Но таким образом в целом может получиться и многозначное представление группы вращения, поскольку при непрерывном изменении параметров вращения можно, возвращаясь к исходному вращению, получить для него новое представление. [43]
Немногие разделы современной физики могут сравниться с теорией представлений группы пространственных вращений по степени изученности и широте применений, и читатель, вероятно, уже хорошо знаком с этим предметом. Ряд прекрасных книг, из которых мы назовем здесь лишь Квантовую механику Мессиа [3] и из более специальных Теорию групп Тинкхема [4] и Угловой момент в квантовой механике Эдмондса [5], также дают ясное и полное представление о предмете. Важная роль группы пространственных вращений для исследования парамагнитного резонанса обусловлена тем, что хотя парамагнитный ион, внедренный в вещество, не обладает полной вращательной симметрией, исходным пунктом при его изучении служит свободный ион. Волновые функции свободного иона преобразуются в соответствии с представлениями группы вращений, что существенно упрощает вычисление матричных элементов между двумя такими функциями. Единственная цель приводимого ниже изложения состоит в том, чтобы напомнить читателю те свойства, которые непосредственно требуются для вычисления волновых функций нижних уровней энергии парамагнитных ионов в их естественных условиях. Намного более сложные теории, основанные главным образом на работах Рака и его школы, используются в атомной спектроскопии ( см., например, книгу Джадда [6]), но к нашей задаче они не имеют непосредственного отношения. [44]
Равенства ( 46 12) показывают, что подпространство Lr инвариантно не только относительно операторов А0 и A t, но также и относительно оператора AJ. Это означает, что подпространство Lr инвариантно относительно всех трех инфинитезимальных операторов 11 ( 12 и 13 и, следовательно, относительно всех операторов рассматриваемого представления D ( g) группы вращения. Поэтому Lr совпадает со всем пространством L, число r - s и векторы ( 46 8) образуют базис в пространстве L. Равенства ( 46 6), ( 46 9) и ( 46 12) определяют операторы A i, A0 и AJ. Остается выяснить, какие значения может принимать число j и числа т для того, чтобы определенные этими равенствами операторы удовлетворяли необходимым перестановочным соотношениям. Как только эта задача будет решена, мы получим возможность перечислить все неприводимые дифференцируемые представления группы вращений, придавая j и т разрешенные совокупности значений. [45]