Ароматическое замещение

Cтраница 1

Ароматическое замещение обычно происходит в две стадии. Вначале электрофильная группа атакует it - электронное облако ароматического кольца, которое затем перегруппировывается в а-связанный аддукт с образованием 5р3 - гибридизованной орбитали у этого атома углерода. Это нарушает резонансную ароматическую структуру, и кольцо приобретает положительный заряд. Используя в качестве примера электрофильного ароматического замещения реакцию бромирования, отметим, что вначале бром должен вступить во взаимодействие с катализатором ( обычно представляющим собой кислоту Льюиса), например с бромистым железом. [1]

Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее; теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метильные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трег-бутила. [2]

Ароматическое замещение используется для создания на основе производных полистирола ионообменных полимеров, для чего в бензольные ядра вводят сульфокислотные или четвертичноаммонийные группировки. В качестве исходного полимера используют сшитый сополимер стирола и дивинил-бензола, обеспечивающий нерастворимость конечного продукта; из самого полистирола получались растворимые ионообменники. [3]

Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метальные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трет-бутила. [4]

Для ароматического замещения соотношение Гаммета вообще не применимо, поскольку при таких реакциях при образовании аренониевого промежуточного иона нарушается цельность ароматического кольца. [5]

Реакции ароматического замещения в сэндвич-соединениях переходных металлов [89, 150, 157], хелатных соединениях днкетонов с металлами [89] и других МОС являются источником соединений, перспективных по летучести и термической устойчивости, пригодных для получения пленок и чистых металлов. Окисление наблюдается как при реакциях сэндвич-соединений переходных металлов [73, 74, 75, 302, 303], так и при реакциях хелатных соединений металлов 1 ( Ю, что чрезвычайно напоминает поведение гетероциклических сверхароматических соединений ( фуран, пиррол [304]), и способность к окислению может быть обусловлена присутствием верхних МО, принадлежащих гетероатому, в частности металлу. Однако вредное действие окисления может устранить восстановительный катализатор, например смесь хлорида алюминия с алюмогидридом лития для ферроцена. [6]

Влияние ароматического замещения также связано с увеличивающейся вероятностью диссоциации по определенным связям. Ароматические соединения рассмотрены в следующем разделе. Если в структуре имеется насыщенное кольцо, его распад под воздействием электронного удара происходит с большой вероятностью, и наиболее вероятные осколочные ионы образуются при удалении двух углеродных атомов из кольца. Данное различие иногда используется для определения этих двух типов соединений. Тенденция к отрыву от молекулярного иона некоторых осколков с четным значением массы ( например, С2Н4) приводит к повышенному, по сравнению с парафинами и олефинами, количеству ионов с четным значением массы в соединениях с насыщенными кольцами. [7]

Реакции ароматического замещения дифениламинов хотя и изучены, но представляют, по-видимому, лишь ограниченный интерес. [8]

При ароматическом замещении а-комплекс стабилизируется в форме замещенного бензола с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергиях сопряжения в ароматическом кольце и в а-комплексе. В случае же олефинов потеря протона не приведет к значительному выигрышу энергии и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной молекулой с образованием продукта присоединения. [9]

При ароматическом замещении лабильный о-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергиях сопряжения в ароматическом кольце и в о-комплексе. В случае же олефинов потеря протона не приведет к значительному выигрышу энергии и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной молекулой с образованием продуктов присоединения. [10]

При ароматическом замещении лабильный 0-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона. При этом выигрывается разница в энергии сопряжения в ароматическом кольце и в а-комплексе. В случае же олефинов потеря протона не приведет к значительному выигрышу энергии и промежуточный катион быстро реагирует с анионом или нуклеофильной молекулой с образованием продуктов присоединения. [11]

При ароматическом замещении для промотирования реакции часто оказывается необходимым присутствие катализатора; его функция состоит в генерировании из данных реагентов электрофиль-ной атакующей частицы. Следовательно, для каждой реакции замещения необходимо установить, что в действительности является атакующим агентом. Этот вопрос менее существен в случае электро-фильного присоединения к олефинам, так как последние настолько реакционноспособнее аренов, что применяемые реагенты ( например, Вг2, С12, НВг, НС1, НОС1, НОВг, Н3О) сами по себе достаточно электрофильны, чтобы реагировать без помощи катализаторов. [12]

При ароматическом замещении атакующей частицей не всегда является агент в том же состоянии, в котором он был введен в реакционную смесь. [13]

Энергетические изменения. [14]

При ароматическом замещении атакующей частицей не всегда является реагент в том же состоянии, в котором он был введен в реакционную смесь. Рассмотрим отдельные реакции замещения, обращая внимание на природу атакующего агента. [15]

Страницы: 1 2 3 4