Ароматическое замещение

Cтраница 3

Обычно при ароматическом замещении атакующий атом или группа ( например, МСЬ, ЗОзН, диазониевая группа, а также: С1, который при хлорировании в ядро содержит всего шесть электронов, в то время как второй атом хлора, образующийся из молекулы СЬ, содержит полный октет и уходит в виде иона) являются ищущими электроны ( электрофильными, катионоидными ] и становятся в положение с более высоким содержанием электронов. Так, в феноле структуры ( VIIIA, В и С) являются значительными в резонансе, в результате чего возрастает электронная плотность в о - и я-положе-ниях; гидроксильная группа в феноле является о - и п-направляю-щей. [31]

Помимо того типа ароматического замещения, о котором говорилось выше, имеется много примеров вытеснения заместителей в ароматических системах нуклеофилышми реагентами. [32]

Дальнейшие уточнения механизма ароматического замещения были сделаны Золлингером [17] на примере реакции азосочетания. Он нашел, что кинетический изотопный эффект этой реакции меняется в различных случаях от нулевого до семикратного и что в тех случаях, когда изотопный эффект можно наблюдать, сочетание всегда ускоряется общими основными катализаторами. [33]

Простейшей реакцией электрофилыюго ароматического замещения является замена водорода дейтерием, реакция дейтерирова-ния в кислой среде. [34]

При рассмотрении реакций ароматического замещения возникают три основных вопроса: а) что представляет собой атакующая частица; б) как протекает замещение; в) как влияют на реакцию заместители, уже присутствующие в ароматическом соединении. [35]

Пусть в реакции ароматического замещения реагент г атакует атом л углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из sp2 - в 5р3 - гибридное состояние. Будучи в 5р3 - гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2 / 7г - электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда; в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. [36]

Другими важными реакциями куклео-фильного ароматического замещения, имеющими препаративное значение, являются замещения ЗОз в солях щелочных металлов сульфокислот, например АгЗОз Na, нуклеофилами - ОН и - CN, и менее важное замещение - NR2 в / г-нитрозо - Л - диалкил-анилинах группой - ОН. [37]

Из числа реакций радикального ароматического замещения наибольшее значение имеет арилирование. [38]

Рассмотрите реакцию & лектрофильного ароматического замещения, в которой основание Б, отличное от растворителя, необходимо для деиротонирования, определяющего скорость реакции. Запишите выражение скорости с учетом электрофила Е, основания В н ароматического соединения Arl-L Какого соотношения следует ожидать между концентрацией Б и наблюдаемым первичным кинетическим изотопным, эффектом б такой системе. [39]

Из числа реакций радикального ароматического замещения наибольшее значение имеет арилирование. [40]

Вторая трудность анализа фотореакций ароматического замещения состоит в следующем. Это предположение было использовано в работе [132], где были рассчитаны триплетные о-комплексы ряда ароматических и гетероароматических молекул. С использованием описанного в разд. [41]

Известно, что реакции ароматического замещения являются часто сложными и многостадийными процессами. Однако поскольку атакующие частицы в случае электрофильного и нуклеофиль-ного замещения несут заряд, может быть найдена корреляция между относительной активностью отдельных положений и распределением электронной плотности в атакуемой молекуле. Этого нельзя ожидать в случае радикального замещения, при котором атакующие частицы нейтральны. Но и при этом возможно провести корреляцию между реакционной способностью отдельных связей и индексом свободной валентности или величиной порядка этих связей, что позволяет предсказывать наиболее реакционноспособные положения. [42]

Распределение зарядов в комплексе Уэланда. [43]

Выше были рассмотрены реакции ароматического замещения, в которых катион, такой, как NU2 ( или потенциальный катион, как 5Оз), присоединяется к бензольному кольцу с образованием промежуточного продукта Уэланда. Хотя промежуточный продукт - это не переходное состояние, он, возможно, по энергии и структуре ближе к активированному комплексу, чем реагенты или конечные продукты. [44]

В представлениях о селективности ароматического замещения имеется немало уязвимых мест. [45]

Страницы: 1 2 3 4