Cтраница 2
Расчленением реакции электрофильного ароматического замещения на элементарные стадии, соответствующие образованию я - и с-комплексов, попытки детализации не исчерпываются. [16]
Простейшей реакцией электрофильного ароматического замещения является замена водорода дейтерием, реакция дейтерирова-ния в кислой среде. [17]
При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с я-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интерме-диата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы ( гл. В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной пары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии ( стр. Сопряжение того же типа возможно для неспаренных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому - и это будет рассмотрено в следующем разделе - может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН ( точнее, 0 -) является еще более активирующим и орто пара-ориентирующим заместителем, чем OR, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Та к, хотя простые ароматические эфиры легко вступают во все типичные б д-реакции, фенол способен реагировать с рядом весьма слабых электро-фильных реагентов, которые обычно не атакуют ароматического кольца даже в случае эфиров. Более того, фенол настолько легко способен давать полиза-мещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. [18]
При реакции электрофильного ароматического замещения, как и при реакции электрофильного присоединения, электрофил взаимодействует с зт-зарядом молекулы с образованием положительно заряженного интерме-диата. Главное различие между этими двумя реакциями состоит в том, что в завершающей стадии реакции присоединения интермедиат присоединяет анион, в то время как завершающей стадией реакции замещения является отщепление протона с образованием ароматической системы ( гл. В обоих случаях ориентация заместителя определяется сопряжением свободной пары кислорода с углеводородным остатком. Активация бензольного кольца при наличии алкокси-заместителя определяется сопряжением свободной пары электронов кислородного атома с делокализованной системой электронов кольца, особенно сильным в переходном состоянии ( стр. Сопряжение того же типа возможно для неспаренных электронов кислорода оксигруппы фенола, но в дополнение к этому - и это будет рассмотрено в следующем разделе - может произойти ионизация водорода, что приведет к возникновению полного отрицательного заряда на атоме кислорода, который будет взаимодействовать с ядром. Соответственно заместитель ОН ( точнее, 0 -) является еще более активирующим и орпго гсара-ориентирующим заместителем, чем OR, в условиях, благоприятствующих ионизации водорода. Различие между этими двумя группами имеет большое практическое значение. Более того, фенол настолько легко способен давать полиза-мещенные производные, что следует подбирать специальные условия, если необходимо ввести лишь одну группу. Оба эти аспекта химии фенолов подробно рассмотрены в следующих параграфах. При этом намеренно не рассматривается поведение их эфиров, ибо оно в основном может быть предсказано, исходя из данных гл. [19]
Простым примером электрофильного ароматического замещения в ряду фенолов является реакция галогенирования. Тщательно подбирая условия реакции, можно ввести один, два или три атома галогена. [20]
Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [21]
Фактически при электрофильном ароматическом замещении вначале имеет место образование так называемого тс-комплекса, в котором электрофиль-ный реагент связан с общим я-электронным секстетом ароматического ядра. Далее л-комплекс превращается в карбениевый ион ( а-комплекс), в котором электрофильный реагент Х соединяется с определенным - [ углеродным атомом. При этом положительный заряд делокализуется в оставшейся конъю-гированной системе. Наконец, а-комплекс стабилизируется путем отщепления протона, и вновь возникает энергетически выгодное ароматическое состояние. [22]
Фактически при электрофильном ароматическом замещении вначале имеет место образование так называемого тс-комплекса, в котором электрофиль-ный реагент связан с общим я-электронным секстетом ароматического ядра. Далее я-комплекс превращается в карбениевый ион ( а-комплекс), в котором электрофильный реагент Х соединяется с определенным углеродным атомом. При этом положительный заряд делокализуется в оставшейся конъю-гированной системе. Наконец, а-комплекс стабилизируется путем отщепления протона, и вновь возникает энергетически выгодное ароматическое состояние. [23]
Механизм азосочетания представляет собой электрофильное ароматическое замещение. [24]
Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была поставлена проблема связи между структурой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органической химии. [25]
Для большинства реакций электрофильного ароматического замещения показано, что в них не наблюдается существенных кинетических изотопных эффектов водорода. Это может свидетельствовать о том, что на скоростьопределяющей стадии не происходит разрыва С - Н - связи. [26]
От других реакций электрофильного ароматического замещения реакция азосочетания отличается высокой селективностью. [27]
Особую группу реакций электрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. [28]
Особую группу реакций электрофильного ароматического замещения составляют реакции, приводящие к получению ароматических альдегидов. Сюда входят самые разнообразные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо. Некоторые из них сохраняют свое значение до настоящего времени, другие представляют лишь исторический интерес. [29]
Количественную оценку региоселективности электрофильного ароматического замещения в С6Н5Х, учитывающую влияние заместителя X и на относительную реакционную способность соединения С6Н5Х, и на соотношение получающихся изомеров, дает подсчет факторов парциальных скоростей. [30]