Cтраница 2
Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем. [16]
Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет у, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное заме -: происходит быстрее всего по положению 2 в 1 3-азолах и по i 3 в 1 2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, щихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию: иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофиль-ной атаке именно по этим положениям. [17]
Объясните, почему в N-оксиде пиридина реакции электрофильного замещения по положению 4, а также реакции нуклеофильного замещения атома галогена в положении 4 реализуются легче, чем в самом пиридине. [18]
Таким образом, есть основания считать, что аналогичные структуры образуются в качестве интермедиатов и при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в ароматическом ряду. [19]
Поскольку индолизины подобны пирролам, а не пиридинам, они не вступают в реакции с нуклеофилами; кроме того, не существует примеров нуклеофильного замещения атома галогена в индолизинах. [20]
Реакция представляет собой нуклеофильное замещение атома галогена в R2X радикалом реактива Гриньяра. [21]
Поскольку поляризуемость л-связи значительно выше поляризуемости о-связн, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфира а-галогенкислот XCHSCOOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [22]
Поскольку поляризуемость я-связи значительно выше поляризуемости о-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфирах а-галогенкислот XCH2COOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [23]
Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее ( см. гл. Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 8 2; нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира. [24]
Эта реакция является частным проявлением способности нитро-алкенов, содержащих электрофильные заместители у р-углерода двойной связи, легко замещать нитрогруппу при действии нуклео-фильных реагентов. Однако в р-нитро-а-галогеналкенах вследствие преобладающего электрофильного влияния нитрогруппы происходит нуклеофильное замещение атома галогена. [25]
При постановке опытов с целью подтверждения предположения об участии карбонильной группы при реакциях нуклеофильного замещения атома галогена в а-галогенкетонах во всех работах реагент оставался неизменным и, следовательно, не была установлена роль реагента в процессе - влияние его нуклеофильности на течение процесса. [26]
Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. [27]
В случае хлорциклогексанола эпоксид образуется только из транс-изомера. Это объясняется следующим образом. Для того чтобы состоялось нуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О, так и уходящий атом хлора смогли занять аксиальные положения. [28]
В случае хлорциклогексанола эпоксид образуется только из трйнс-изомера. Это объясняется следующим образом. Для того чтобы состоялось нуклеофильное замещение атома галогена, необходимо, чтобы в момент реакции как нуклеофил О -, так и уходящий атом хлора смогли занять аксиальные положения. [29]
Незамещенные аминоти-офены ( тиофенамины) могут быть получены восстановлением нитротиофенов [136], однако в таком случае выделить их можно только в виде солей - обычно гексахлоростаннатов. Большое число аминов получают нуклеофильным замещением атома галогена в нитрогалогено-тиофенах. [30]