Cтраница 3
УФ-области - строение радикальной пары с переносом заряда между анион-радикалом и ОН, которая переходит в а-ком-плекс и далее в продукт замещения - соответствующий фенок-сид-анион. Таким образом, для реакций - ОН как нуклеофила с близкими по строению нитропроизводными в сходных условиях в одних случаях [312, 322] сделаны заключения в пользу цепной схемы с атакой анион-радикала анионом - ОН, в других [323] - в пользу нецепной схемы с схлопыванием ион-радикальной пары. Следует отметить, что сам факт существования спектрально обнаружимых интермедиатов в подобных системах [323] не был подтвержден [ 324J в многочисленных эксперимен тах с применением тех же методов исследования. Из того факта, что реакции активированного нуклеофильного ароматического замещения SNAr могут протекать через стадию одноэлек-тронного переноса, отнюдь не следует, что эта стадия является обязательной. Анион-радикалы удается наблюдать почти исключительно при реакциях ароматических нитросоединений. В случаях обнаружения анион-радикалов необходимы доказательства, что их образование не обусловлено побочными процессами. Катализируемое переходными металлами замещение галогенов. Катализ соединениями меди и некоторых других переходных металлов ( никеля, кобальта, палладия) позволяет осуществлять нуклеофильное замещение атомов галогенов в ароматических соединениях при отсутствии активирующих заместителей. В катализируемой соединениями меди реакции замещения [325, 326] скорость изменяется в зависимости от природы атома галогена в последовательности ( 1ВгС1Р), противоположной наблюдаемой в некаталитическом варианте. Константа чувствительности каталитической реакции ( р0 5 - 0 6) почти на порядок меньше, чем в отсутствие катализатора ( ср. [31]