Cтраница 3
Каждую смесь готовят осторожно и тщательно растирая компоненты в агатовой ступке. Должна соблюдаться большая предосторожность, чтобы избежать загрязнения. Приводим подробное описание способа приготовления стандартов, так как этот принцип может применяться для любых видов спектрохимических работ. [31]
Для приготовления твердых стандартов упаривают досуха раствор, содержащий матрицу и определяемое вещество, а сухой остаток гомогенизируют. Однако во всех случаях необходимо контролировать процесс приготовления твердых стандартов, поскольку не исключена опасность гидролиза и окисления определяемого вещества, возрастающая по мере увеличения степени гомогенизации. Кроме того, при анализе природных объектов существует проблема получения достаточно чистых искусственных матриц, не содержащих следового компонента. [32]
Мы не описываем здесь редко применяемые колориметрический и люминесцентный методы. Первым из них можно определять только окрашенные нефтепродукты и только при условии приготовления стандартного раствора, в котором окрашенные вещества находятся в тех же количественных соотношениях, в каких они присутствуют в анализируемой воде. Хотя для пикнометрического и нефелометрического методов также требуется приготовление стандартов, близких по составу к нефтепродуктам сточной воды, но наблюдаемые колебания в плотности ( пикнометрический метод) и в интенсивности света, отраженного частицами эмульсии ( нефелометрический метод), не так велики, как колебания в окраске различных нефтепродуктов. Подобным же недостатком обладает и люминесцентный метод: легкие погоны нефти совсем не люминесцируют в ультрафиолетовых лучах, а у других нефтепродуктов люминесценция слишком различается по своей интенсивности. [33]
Мы не описываем здесь редко применяемые колориметрический и люминесцентный методы. Первым из них щжно определять только окрашенные нефтепродукты и только Я. Хотя для пикнометрического и нефелометрического методов также требуется приготовление стандартов, близких по составу к нефтепродуктам сточной воды, но наблюдаемые колебания в плотности ( пикнометрический метод) и в интенсивности света, отраженного частицами эмульсии ( нефелометр ический метод), не так велики, как колебания в окраске различных нефтепродуктов. Подобным же недостатком обладает и люминесцентный метод: легкие погоны нефти совсем не люминес-цируют в ультрафиолетовых лучах, а у других нефтепродуктов люминесценция слишком различается по своей интенсивности. [34]
Такого рода абсолютные измерения можно осуществить сравнением в одних и тех же условиях скорости счета исследуемого вещества со скоростью счета стандартного образца, абсолютная скорость распада которого известна. Стандарты с известной скоростью распада могут быть получены из изотопных смесей, тщательно проанализированных масс-спектроскопическим методом. В Национальном бюро стандартов США проводится большая работа по осуществлению программы приготовления изотопных стандартов, некоторые из таких стандартов ( J131, Р32, Н3 и С14) уже получены. Главной задачей при анализе многих органических соединений, меченных радиоактивными изотопами, является их превращение в химическую форму, удобную для проведения изотопного анализа с использованием счетчика. Необходимость превращения исследуемого соединения в образец требуемой формы определяется природой этого соединения, энергией излучения изотопа, используемого для мечения, а также требованиями, предъявляемыми к анализируемому образцу. Эти же факторы часто определяют выбор наиболее подходящего счетчика. [35]
Химический и фазовый состав стандартов должен соответствовать составу проб. Погрешность в содержании определяемого элемента в стандартах не должна быть больше 1 / 3 - 1 / 4 случайной погрешности применяемого метода анализа. Таким образом определяются требования к чистоте исходных веществ и к точности операций при приготовлении стандартов. Это особенно важно при определении малых содержаний примесей, например при анализе веществ высокой чистоты. [36]
Они не могут применяться в тех случаях, когда осадок оседает на дно в течение 2 - 3 час. Главным источником ошибок при применении нефелометра является различное состояние осадков, полученных в разных условиях. Поэтому условия осаждения должны соблюдаться очень точно и должны быть совершенно одинаковыми и при приготовлении стандарта, и при выполнении анализа. Разбавление раствора до определенного объема после того, когда осаждение проведено, недопустимо. Для полного образования осадка необходимо некоторое время, обычно часа два или больше. Нужна большая осторожность, чтобы избежать загрязнений, которые могут повлиять на результат анализа, например, наличие взвешенных частиц или присутствие хлоридов в применяемой дистиллированной воде отразится на определении следов хлоридов. [37]
Таким образом, к преимуществам метода ЭПР следует отнести простоту подготовки образцов к анализу, возможность исследования валентного состояния элемента, экспрессность, низкий предел обнаружения ванадия 10 - 3 - 10 - 4 %, возможность определения элементов в потоке. Метод ЭПР является неразру-шающим методом. Недостатки метода проявляются прежде всего в следующем: его погрешность зависит от погрешности тех методов, которыми определяется содержание элемента в образце сравнения; приготовление синтетических стандартов имеет свои сложности; результат анализа и предел обнаружения зависят от вязкости проб и стандартов, геометрии положения образцов. [38]
Непосредственное использование уравнения ( 8) дает абсолютную основу для количественного полярографического анализа при условии, что известны значения константы диффузионного тока / для каждого отдельного вещества, к которому можно применить уравнение Ильковича. Использование абсолютного метода требует, чтобы строго контролировались все экспериментальные условия, которые могут влиять на величину D; необходимо также строго поддерживать температуру ячейки на уровне 25 0 и соблюдать все граничные условия, при которых действительно уравнение Ильковича. Если эти требования удовлетворяются и если определены капиллярные константы m и t для данного капельного устройства, то можно проводить количественный анализ без затраты времени на сравнительную калибровку или приготовление стандартов. При этом точность определений близка к точности лучших сравнительных методик. Однако гальванометр или устройство, записывающее ток, должны быть тщательно откалиброваны, так как необходимо измерять абсолютные значения тока. Абсолютный метод более всего подходит для веществ, которые трудно хранить в чистом состоянии, если только экспериментальные условия можно соответствующим образом контролировать для получения точных результатов. [39]
В связи с анализом ультрачистых веществ и биологических объектов большое внимание уделяется и анализу растворов, полученных после соответствующей химической обработки анализируемых проб. Спектральный анализ растворов исключает ошибки, связанные с влиянием структуры, тепловой истории образца и с неравномерным распределением в нем элементов. Устраняется также фракционирование элементов, уменьшается влияние матрицы и третьих элементов на результаты анализа. Сравнительно просто решается вопрос о приготовлении стандартов. [40]
Автор настоящей книги не претендует дать всестороннее освещение различных направлений ультрамикрохимии или исчерпывающую библиографию. Многие методы и приемы, применяемые в ультрамикроанализе, автором сознательно не описаны, что связано не столько с недостатками этих методов, сколько с тем, что они не укладываются в рамки общей схемы, принятой в книге. При этом, возможно, могли быть упущения, которые, впрочем, неизбежны вследствие разбросанности литературы и отсутствия подробного критического рассмотрения некоторых из методов. Кроме того, высокая чувствительность многих из опубликованных методов не может быть реализована в количественном анализе, так как ей не соответствует достижимая точность приготовления стандартов. [41]
Растворы стандартов отбирают в отдельные ампулы из кварца или полиэтилена. Готовые ампулы со стандартами запаивают. Иногда стандарты облучают в кварцевых бюксах. Возможен другой способ приготовления стандартов, когда небольшой раствор эталонного раствора переносят на полоску из алюминия или фильтровальной бумаги. После высушивания полоску со стандартом сверху и снизу покрывают полосками из алюминия и сворачивают в трубочку. Очевидно, такая методика пригодна только для нелетучих элементов. [42]
Иногда возникает необходимость в твердых веществах, содержащих следовый компонент в стандартной концентрации. Для получения твердых стандартов можно, например, упарить досуха раствор, содержащий матрицу и следовый компонент, и сухой остаток гомогенизировать. В этих случаях, однако, всегда существует опасность гидролиза и окисления, возрастающая по мере увеличения продолжительности гомогенизации и по мере роста суммарной поверхности твердого вещества в процессе диспергирования. Поэтому во всех случаях необходимо контролировать ход всего процесса приготовления стандарта, например, с помощью соединений, меченных радиоактивными изотопами. Для предотвращения окисления может оказаться полезным применение защитной атмосферы сухого азота. Включение меченых соединений в составные части клеток тканей без нарушения гистологической структуры последних возможно только при условии введения меченного радиоактивным изотопом соединения в растущий организм и при контроле процесса усвоения этого соединения. [43]
Василевский, Пей и Джордан [107] применили для Количественных измерений принцип прямого измерения энтальпии реакции при непосредственном вводе малых доз анализируемого вещества. Глицерин не удается анализировать таким путем из-за большой вязкости. В случае углеводородов возникают большие трудности при приготовлении стандартов. Василевский и Миллер [106] для количественного определения воды использовали описанный выше принцип прямого измерения энтальпии реакции анализируемой пробы непосредственно с реактивом Фишера. [44]
Объем в колбах доводят до 20 мл 2 % - ным раствором гидроксида натрия, прибавляют по 10 мл хлороводородной кислоты пл. Смесь перемешивают и по каплям вносят раствор трихлорида титана. Объем доводят до метки хлороводородной кислотой ( 1: 1), перемешивают и через 10 мин измеряют оптическую плотность растворов при Х460 нм по отношению к дистиллированной воде. Одновременно со стандартными образцами готовят контрольный образец со всеми реактивами, которые используют при приготовлении стандартов с нулевым содержанием вольфрама. [45]