Cтраница 3
Они должны быть одного знака. Для определенности будем считать, что они положительны. В приведенной выше цепочке соотношений всюду должно быть равенство, в частности при применении неравенства Минковского, откуда следует, что функция в правой части ( 13) представима в виде произведения следующим образом. [31]
При фиксированной температуре мы получим теперь R совместных уравнений, которые должны быть разрешены относительно R равновесных степеней полноты реакций. Интересно отметить, что любое предварительное упрощение этих уравнений путем возведения их в различные степени и умножения друг на друга эквивалентно линейному преобразованию исходной системы реакций. Таким образом, как и следовало ожидать, эквивалентные системы реакций приводят к одним и тем же равновесным составам. Можно показать, что эти уравнения всегда имеют единственное решение, так как их якобиан существенно положителен. Общее доказательство этого утверждения связано с применением неравенства Коши; однако в случае двух реакций доказательство элементарно и будет дано ниже как упражнение. Поскольку при расчете равновесия сложного процесса вычисления могут быть громоздкими, важно следить за тем, чтобы число расчетных уравнений было минимальным. Для этого следует рассматривать только независимые реакции и использовать в качестве переменных их степени полноты. [32]
Предположим теперь, что мы исследуем поверхностные явления в двухфазной системе, не имея каких-либо данных об эффективной толщине поверхностного слоя, и по экспериментальным данным о доступных для измерения величинах ( например, по данным о поверхностном натяжении) пытаемся рассчитать характеристику поверхностного слоя, произвольно задавая различные значения его толщины. Тогда может оказаться, что при некоторых значениях толщины неравенство ( 11) или другие термодинамические неравенства нарушаются. Мы можем сказать, что такие значения толщины поверхностного слоя с термодинамической точки зрения являются невозможными. При увеличении значения толщины и повторении расчетов для больших значений термодинамические неравенства рано или поздно будут выполняться. Сразу отметим, что это понятие отличается от понятия эффективной толщины: очевидно, минимальная возможная толщина поверхностного слоя всегда меньше его эффективной толщины. Таким образом, мы можем заключить, что применение термодинамических неравенств в методе слоя конечной толщины позволяет определять минимальную возможную толщину поверхностных слоев. [33]