Cтраница 3
Аналогично хлору в реакции Блана ведут себя и другие галогены - фтор, иод, бром. Отмечается, что селективность образования монобромметилпроизводных несколько ниже, чем npir получении аналогичных соединений хлора. В качестве побочных продуктов при галогенметилировании получаются диарилметаны. [31]
В настоящей главе рассматриваются идущие с образованием алкильных производных реакции металлических солей ( еноля-тов) активных метиленовых соединений с такими алкилирую-щими агентами как галоидные алкилы. Далее будут рассмотрены следующие активные метиленовые соединения: малоновые эфиры, циануксусные эфиры, нитрилы малоновой кислоты, эфиры монокарбоновых кислот и мононитрилы. Для этих классов соединений характерно наличие одного или нескольких кислых водородных атомов, связанных с углеродом. В рассмотрение не включены кетоны, а-дикетоны, 3-дикетоны, эфиры р-кетонокислот, алифатические нитросоединения, ацетиленовые соединения, циклопентадиены, диарилметаны и три-арилметаны. В случае активных метиленовых соединений, рассматриваемых в данной главе, наблюдалось только С-алкилирова-ние. В качестве алкилирующих агентов могут служить галоид-алкилы, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилтиоцианаты, алкилнитраты, окиси олефинов и галоидарилы. [32]
В настоящей главе рассматриваются идущие с образованием алкильных производных реакции металлических солей ( еноля-тов) активных метиленовых соединений с такими алкилирую-щими агентами как галоидные алкилы. Далее будут рассмотрены следующие активные метиленовые соединения: малоновые эфиры, циануксусные эфиры, нитрилы малоновой кислоты, эфиры монокарбоновых кислот и мононитрилы. Для этих классов соединений характерно наличие одного или нескольких кислых водородных атомов, связанных с углеродом. В рассмотрение не включены кетоны, а-дикетоны, ( 3-дикетоны, эфиры р-кетонокислот, алифатические нитросоединения, ацетиленовые соединения, циклопентадиены, диарилметаны и три-арилметаны. В случае активных метиленовых соединений, рассматриваемых в данной главе, наблюдалось только С-алкилирова-ние. В качестве алкилирующих агентов могут служить галоид-алкилы, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилтиоцианаты, алкилнитраты, окиси олефинов и галоидарилы. [33]
В настоящей главе рассматриваются идущие с образованием алкильных производных реакции металлических солей ( еноля-тов) активных метиленовых соединений с такими алкилирую-щими агентами как галоидные алкилы. Далее будут рассмотрены следующие активные метиленовые соединения: малоновые эфиры, циануксусные эфиры, нитрилы малоновой кислоты, эфиры монокарбоновых кислот и мононитрилы. Для этих классов соединений характерно наличие одного или нескольких кислых водородных атомов, связанных с углеродом. В рассмотрение не включены кетоны, ос-дикетоны, р-дикетоны, эфиры pi - кетонокислот, алифатические нитросоединения, ацетиленовые соединения, циклопентадиены, диарилметаны и три-арилметаны. В случае активных метиленовых соединений, рассматриваемых в данной главе, наблюдалось только С-алкилирова-ние. В качестве алкилирующих агентов могут служить галоид-алкилы, диалкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилтиоцианаты, алкилнитраты, окиси олефинов и галоидарилы. [34]
Анилин и его производные как в водной, так и в неводной среде вступают в электроокислительную реакцию димеризации типа хвост к хвосту и дают бензидины. Если азот аминогруппы не защищен двумя алкильными заместителями, с димериза-цией могут конкурировать реакции сочетания по азоту. Поведение фенолов аналогично, и они приводят к образованию связей С-С и С-О. Сочетание простых эфиров фенолов осуществлено в дихлорметане, содержащем в качестве сорастворителя трифторуксусную кислоту. Метилированные ароматические соединения дают как биарилы, так и диарилметаны. Последние продукты образуются через катионные интермедиа бензиль-ного типа. Сочетание кольцо к кольцу подвержено влиянию стерических препятствий, а в некоторых случаях наблюдается кросс-сочетание. Олефины претерпевают оксидимеризацию или дегидродимеризацию. Иногда происходит смешанное сочетание двух различных олефинов. [35]
Отжатый на фильтр-прессе краситель, представляющий собой водную пасту, содержащую около 10 % красителя, смешивают примерно с 2 % диспергатора ( например, продукт конденсации алкилнафталинсульфокислоты с формальдегидом, щелочные соли фенилглицина и других аминокислот 13 этилсер-ная кислота и р-этоксиэтилсерная кислота 14) и затирают в мельнице. В высокодисперсных пастах краситель более тонко диспергирован, чем в обычных пастах. Для получения красителей в порошке или в виде высокодисперсных порошков пасту сушат на барабанной или в распылительной сушилке, смешивают с наполнителями, например с бикарбонатом натрия, антрахиноном ( в качестве катализатора восстановления), смачивающими веществами и очень тщательно измельчают в шаровой мельнице или микропульверизаторе. Высокодиспергированные препараты получают замешиванием кубового красителя с защитными коллоидами определенного типа и со стабилизаторами суспензии и при желании сушат и измельчают полученную пасту. Защитными коллоидами служат коллоидальные углеводы ( например декстрин), силикаты щелочных металлов, пектин и коллоидальные глины. В качестве стабилизаторов суспензии применяются таннин, сульфированные диарилметаны и натриевая соль дисульфодинафтилметана; коллоидальные углеводы, применяемые в качестве защитных коллоидов, могут действовать также как стабилизаторы суспензии. При введении диспергаторов и наполнителей, например отходов сульфитных щелоков от варки целлюлозы или декстрина, следует учитывать их замедляющее действие при крашении. Для приготовления препарата, содержащего кубовый краситель в тонкоизмельченном состоянии, производное целлюлозы, соль сложного эфира лейкосоединения кубового красителя и окислитель растворяют в алифатическом одноатомном или многоатомном спирте, эфире такого спирта, алифатической оксикар-боновой кислоте, эфире такой кислоты, тиодигликоле или в смеси подобных растворителей и обрабатывают полученный раствор кислотой, предпочтительно органической; при этом кубовый краситель выделяется из соли эфира в тонкоизмельченном состоянии. [36]