Cтраница 3
В предыдущей главе были описаны методы, с помощью которых можно получать кремнийорганические мономеры. Некоторые методы уже устарели и технологически очень трудоемки ( алкилирование диалкилцинком и арилирование диарилртутью), другие методы, как, например, применение лития и синтез Вюрца, имеют значение только для лабораторного получения кремний-органических соединений. [31]
По мнению авторов, при этом образуются моно -, ди - и тримерку-рированные соединения в зависимости от характера заместителей в феноле. Реакции эти проводили при 130 - 140 С в запаянных ампулах без растворителя ( в единичных случаях в спирте, в случае диарилртути также в кипящем ксилоле) в течение нескольких часов. [32]
Низшие диалкилртути - жидкие, перегоняющиеся без разложения, очень ядовитые вещества со слабым неприятным запахом. Особенно навязчив запах низших алкилмеркурхлоридов - твердых веществ с подвижным галоидом, легко заменяемым на другие анионы. Диарилртути - твердые вещества, более низкоплавкие, чем арилмеркурхлориды [ так, ( CeH5) jHg плавится при 125 С, CeH5HgCl при 272 С ], и более, чем они, растворимые в органических растворителях. [33]
Относительная важность внешнего и внутреннего нуклео-фильного катализа зависит от структуры металлоорганического соединения. Примером может служить относительная реакционная способность ртутноорганических соединений типов R2Hg и RHgX. Диалкил -, а особенно диарилртуть обладают меньшей способностью к комплексообразованию по атому ртути сравнительно с соответствующими RHgX, но соседний с металлом атом углерода в них больше подвержен электрофильной атаке. [34]
Для выяснения влияния условий реакции на степень арилирования и выход образующихся германийорганических соединений нами было изучено взаимодействие ( p - BrCeH4) 2Hg с GeJ2 в различных количественных соотношениях и при различном порядке введения компонентов. Из опытов следует, что оба фактора имеют значение, но особенно последней. С целью выяснения возможности доарилирования Ar3Ge J диарилртутью нами изучено взаимодействие эквимолекулярных количеств ( wi - CH3CeH4) 3GeJ и ( m - CH3CeH4) 2Hg при многочасовом кипячении в сухом ксилоле. Однако доарилирование в этих условиях не идет, Ar2Hg лишь отрывает иод от Ar3GeJ, переходя в ArHgJ. Одновременное образование ( Ar3Ge) 20 объясняется, вероятно, окислением радикала ArGe кислородом воздуха. Разделение германийорганических иодидов ( в особенности Ar3GeJ и Ar2GeJ2) нередко затруднительно из-за их близкой растворимости. [35]
Электроположительные элементы вытесняют ртуть из ее соединений. Щелочные металлы реагируют при комнатной температуре, образуя соответствующие металлоорганические производные, в то время как другие металлы требуют нагревания. Наилучшие результаты получаются при взаимодействии металла с диарилртутью. [36]
При синтезе ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия в качестве исходных галогенидов применялись как иодиды, так ни бромиды Хлориды, хотя и реагируют, но дают незначительные выхода. Амальгаму натрия берут в избытке, обычно содержащем двойное против теории количество натрия. Реакцию галоидных алкилов ведут с низкопроцентной жидкой амальгамой, для получения диарилртути требуется применение более высокопроцентной амальгамы. В большинстве случаев реакцию ведут в течение нескольких часов, хотя в случае йодистого изобутила перемешивание по окончании добавления амальгамы, длившегося 45 мин. [37]
Если в качестве реакционной среды применялись не диоксан п пиридин, а бензол или ксилол, диарилртуть высаживалась петролейным эфиром. [38]
В данном случае определяющим фактором является не реакционная способность металл-углеродной связи ( которая не только не превосходит реакционной способности связи ртуть - углерод, а даже меньше таковой), а, вероятнее всего, сильная тенденция этих металлов образовывать в щелочных растворах оксианионы. Весьма удивительно, что ароматические производные олова, свинца и сурьмы реагируют с хлорной ртутью в отсутствие щелочи, образуя арилмеркурхлориды, но не диарилртуть. Этот факт свидетельствует о том, что диарилртут-ные соединения более реакционноспособны, чем арилртутные соли. Действительно, дифенилртуть отдает этим же металлам одну из своих фенильных групп. [39]
В раствор 0 0375 моля SnQ2 - 2H2O в 50 мл ацетона, помещенный в открытый стакан ( диаметр 45 мм, высота 250 мм), снабженный термометром и энергично работающей турбомешалкой, имеющей форму колокола, при наружном охлаждении льдом и перемешивании всыпают попеременно небольшими порциями 0 0375 грамм-атома цинковой пыли и 0 025 моля свежеприготовленного арилдиазонийборофторида. При этом тотчас же начинается повышение температуры и выделение азота. Жидкий остаток разбавляют этиловым спиртом, и к раствору добавляют избыток 25 % - ного водного аммиака Образовавшийся осадок оловоорганических оксидов отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. Нерастворимый в спирте и эфире осадок ди-арилстанноксида идентифицируют переведением в диарилртуть или-действием хлористого тионила-в двухлористое диарил-олово. Осадок, остающийся после отгонки растворителей от спир-то-эфирного раствора, содержащий окись триарилолова и арил-станнановую кислоту, обрабатывают 10 % - ным раствором NaOH. Окись триарилолова остается в осадке. Окись триарилолова и арилстаннановую кислоту идентифицируют переведением в диарилртуть. [40]
Хлориды фенилолова реагируют с кипящим спиртовым раствором сулемы практически моментально и количественно. В зависимости от относительных количеств реагентов образуются моно -, ди-или треххлористое фенилолово. Основная реакция всегда сопровождается побочными, поэтому продукт содержит также примесь других галогенидов олова. Следует отметить, что единственным ртутноорганическим соединением является хлористая арилртуть; диарилртуть не образуется. Следовательно, хлористая фенилртуть по отношению к оловоорганическим соединениям в данных условиях уже не является деарилирующим агентом. [41]
При синтезе ртутноорганических соединений посредством амальгамы натрия в качестве исходных гаяогенидов применяются как иодиды, так и бромиды. Хлориды, хотя и реагируют, но дают незначительные выходы. Амальгаму натрия берут в избытке, обычно содержащем двойное проти теории количество натрия. Реакцию галоидных алкилов ведут с низкопроцентной жидкой амальгамой, для получения диарилртути требуется применение более высокопроцентной амальгамы ( см. стр. Галоидные ал-килы реагируют с амальгамой натрия уже на холоду ( лучше при охлаждении до 0 - 5 С), галоидные арилы - при нагревании до температуры 140 - 150 С. В большинстве случаев реакцию ведут в течение нескольких часов, хотя в случае йодистого изобутила [11] леремешивание по окончании добавления амальгамы, длившееся 45 мин. [42]
В раствор 0 0375 моля SnQ2 - 2H2O в 50 мл ацетона, помещенный в открытый стакан ( диаметр 45 мм, высота 250 мм), снабженный термометром и энергично работающей турбомешалкой, имеющей форму колокола, при наружном охлаждении льдом и перемешивании всыпают попеременно небольшими порциями 0 0375 грамм-атома цинковой пыли и 0 025 моля свежеприготовленного арилдиазонийборофторида. При этом тотчас же начинается повышение температуры и выделение азота. Жидкий остаток разбавляют этиловым спиртом, и к раствору добавляют избыток 25 % - ного водного аммиака Образовавшийся осадок оловоорганических оксидов отфильтровывают и промывают спиртом и эфиром. Нерастворимый в спирте и эфире осадок ди-арилстанноксида идентифицируют переведением в диарилртуть или-действием хлористого тионила-в двухлористое диарил-олово. Осадок, остающийся после отгонки растворителей от спир-то-эфирного раствора, содержащий окись триарилолова и арил-станнановую кислоту, обрабатывают 10 % - ным раствором NaOH. Окись триарилолова остается в осадке. Окись триарилолова и арилстаннановую кислоту идентифицируют переведением в диарилртуть. [43]