Cтраница 1
Примеры перегруппировок мы встречали уже неоднократно в предыдущем изложении. Напомним, например, перегруппировку арилгидроксиламинов в аминооксисоединения, N-нитрозаминов в нитрозозамещенные, перегруппировки в ряду сульфокислот нафталина. [1]
Примеры перегруппировок мы встречали уже неоднократно в предыдущем изложении. Напомнил:, например, перегруппировку арилгидроксиламинов в аминооксисоединения, N-нитрозаминов в нитрозозамещенные, перегруппировки в ряду сульфокислот нафталина. [2]
Примеры перегруппировок ( например, бензидиновая) уже встречались в предыдущих главах учебника. Перегруппировки, которые затрагивают лишь углеродный скелет молекулы, можно отнести к реакциям внутримолекулярной конденсации. [3]
Примеров перегруппировок для радикалов известно значительно меньше, чем для карбокатионов. Это отчасти объясняется тем, что разница в энергии между первичными, вторичными и третичными радикалами гораздо меньше, чем между соответствующими карбокатионами. [4]
Примером перегруппировки этого типа может служить также изомеризация сафрола и эвгенола под действием щелочи ( стр. Аналогично 1 4-дигидронафталин переходит в 1 2-изомер. [5]
Примером перегруппировки в ряду фенолов ( нафтолов) является технически чрезвычайно важная и интересная реакция, К. Эта реакция заключается в действии углекислого газа при давлении и температуре 120 - 140 С на сухие феноляты щелочных металлов. В течении реакции наблюдаются две фазы: первая приводит к образованию соли соответствующего кислого эфира угольной кислоты, во второй фазе образовавшийся эфир перегруппировывается в соль оксикислоты. [6]
Примерами перегруппировок при образовании цикла служат Демьянова перегруппировка, перегруппировка 1 2-диви-нилциклопропанов с расширением цикла и образованием 5 6-дигидроциклогептадиенов или 1 2-дивинилоксираиов с послед, образованием 4 5-дигидрооксепинов. [7]
Примером перегруппировки, изменяющей исходный углеродный скелет, может служить так называемая неопентильная перегруппировка. [8]
В качестве примеров перегруппировок с изомеризацией [136] можно привести превращение четырех 1-фенил - З - метилаллиловых соединений, а именно спирта в кислых растворах ( в предположении, что активным началом является сопряженная кислота), эфиров уксусной кислоты, эфира и-нитробензой-ной кислоты и моноэфира фталевой кислоты в их 1-метил - З - фенил-изомеры. [9]
В качестве примера перегруппировки приведем применяемый в производстве салициловой кислоты, являющейся важным полупродуктом химико-фармацевтической промышленности, процесс изомеризации натриевой соли кислого фенилового эфира угольной кислоты в натриевую соль орто-оксибензойной, или салициловой, кислоты. [10]
Это показано на примере перегруппировки азибензила в дифе-нилкетен или перегруппировок диарилдиазометанов. Такое превращение, впрочем, возможно лишь в том случае, когда атом углерода, связанный с группой N2, находится под влиянием двух групп RCO и R, проявляющих сродство к электронам. В случае диазокетонов в противоположность обсуждавшимся выше перегруппировкам возможно и концевое нуклеофильное ОН - присоединение ( см. стр. [11]
Единственный известный до сих пор пример перегруппировки 0-алкильного производного в С-алкильное ( 0-аллилацетоуксусного эфира в С-аллилацетоуксусный эфир), по-видимому, следует объяснять иначе, аналогично перегруппировке аллилфенолов по Кляйзену ( см. [17], стр. [12]
Реакции этого общего типа являются примерами снгматропных перегруппировок. На тип перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, [1,3] - сигматропная перегруппировка, [1,5] - сигматропная перегруппировка и [ 3 31-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках - номер атома углерода, к которому переходит мигрирующая группа. Последний называется концом миграции. Первая цифра в квадратных скобках - номер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции. [13]
Эта последовательность относится к приведенным выше примерам пинаколи-новой перегруппировки, и ее можно легко понять. [14]
Углерод-углеродные перегруппировки карбанионов исключительно редки; примером перегруппировки с миграцией группы от азота к углероду может служить перегруппировка Стивенса. [15]