Cтраница 3
Этот факт свидетельствует о большом сходстве возбужденных молекулярных ионов изомеров и о возможности перегруппировки углеродного скелета до начала распада. Установление подобных процессов на основании масс-спектров углеводородов, содержащих лишь углерод и водород, обычно затруднено, так как атомы углерода без метки неразличимы. Эти перегруппировки могут быть легко изучены, если молекула содержит кислород или азот. Примеры перегруппировок с участием других атомов, кроме водорода, включающие рассмотрение процессов вырывания осколка из середины молекулы и рекомбинации концов молекулы, даны в гл. [31]
Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов ( например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации-дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму; сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1 2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1 2-перегруп-пировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [32]
Перегруппировки в реакциях отщепления олефинов, нуклеофильно-го замещения и присоединения олефинов; реакции Вагнера - Меервейна и родственные процессы. Перегруппировки рассматриваемого типа были впервые описаны в 1899 г. Вагнером, который считал их важными для понимания отношений между различными членами ряда бициклических терпенов; Вагнер наблюдал такие перегруппировки и при превращении пинена в борнильные соединения. Меервейну принадлежит дальнейшее развитие представлений Вагнера; Меервейн расширил область изучения и применения этой перегруппировки настолько, что она теперь признана одним из общих явлений органической химии и характерна не только для химии терпенов. Более того, как показано ниже, Меервейн сделал большой, единственный в своем роде вклад в разъяснение механизма перегруппировки. Область бициклических терпенов богата примерами перегруппировок Вагнера - Меервейна, и некоторые из них приведены ниже. [33]
Впоследствии были получены дополнительные данные, подтверждающие эту теорию. Небер и Раушер [22] установили, что хлористый и бромистый водо-роды - более эффективные катализаторы, чем другие сильные кислоты. Это подтверждает ту точку зрения, что нитрозилхлорид и нитрозилбромид, обладая большой стабильностью в сочетании с высокой реакционной способностью, являются агентами, особенно пригодными для нитрозирования. Было найдено также [23], что при ацидолизе ароматических нитрозаминов в присутствии мочевины образуется не С-нитрозоизомер, а только вторичный амин. Было опубликовано несколько сообщений о переходе нитрозогруппы к посторонней ароматической молекуле. Для того чтобы надежно обосновать механизм реакции, необходимо провести кинетическое исследование перегруппировки в целом и по возможности отдельных ее стадий ( 1) - ( 3) так же, как это сделано на примере хлораминовой перегруппировки. [34]
Положительно заряженный атом углерода является ненасыщенным, и поэтому обнаруживает сильное сродство к любой находящейся вблизи от него группе с неподеленной парой электронов. Азот, кислород, сера и галогены, обладающие неподеленными парами электронов, относятся к числу элементов, часто фигурирующих в органической химии. Вследствие этого они нередко принимают участие в перегруппировках, протекающих с образованием карбониевого иона. Естественно предположить, что элементы, которым для застройки внешней электронной оболочки не хватает пары электронов ( например, бор или алюминий), будут активно участвовать в перегруппировках карбанионов. К настоящему времени известны примеры перегруппировок циклизации-дециклизации, протекающих как по катионному или свободнорадикальному, так и по анионному механизму; сюда относятся, в особенности, перегруппировки трех-и четырехчленных циклов. Перегруппировки карбониевых ионов, связанные с 1 2-миграцией насыщенных алкильных групп, находят некоторую аналогию в химии карбанионов, где 1 2-перегруп-пировки тоже известны. Хотя между способностью карбониевых ионов и карбанионов вступать в перегруппировки имеется известный параллелизм, в целом число примеров карбанионных перегруппировок очень мало по сравнению с огромным материалом, накопленным при изучении перегруппировок карбониевых ионов. [35]