Cтраница 3
Сильное возрастание ацидифицирующих эффектов ацильных групп в СН-кислотах по сравнению с NH-кислотами демонстрирует вклад сопряжения этих групп в делокализацию заряда в карбанионах. Относительное уменьшение вклада сопряжения ацильных групп в стабилизацию N-анионов может служить причиной повышения ацидифицирующего эффекта пентафторфенильной группы относительно фенильной при переходе от а-карбонилсодержащих СК-кислот к соответствующим NH-кислотам. Так, замена Ph-группы на CeF5 в дезоксибензоине приводит к понижению рК на 2 1 лог. [31]
Как электронодонорное соединение и слабое основание индол реагирует с различными электрофильными реагентами. В отличие от пиррола в индоле реакционным центром обычно является углеродный атом в положении 3, что обусловлено влиянием бензольного цикла. В то же время индол является слабой NH-кислотой и дает соли. [32]
Наиболее сильные водородные связи образуют между собой атомы кислорода и азота, а наиболее слабые - атомы углерода. Такая специфическая сольватация сильнее всего будет оказывать влияние на ОН - и NH-кислоты. [33]
Электронная пара атома азота в циклическом имиде делокализована в большей степени, чем в амиде, вследствие электроноакцепторного действия двух СО-групп. Это уменьшает основность NH-группы, но повышает ее кислотность, поскольку способствует делокализации электронов в сопряженном основании - имидат-ионе, образующемся при отщеплении протона. NH-Группа в циклических имидах практически не обладает основными свойствами, но проявляет четко выраженные кислотные свойства. В водных и спиртовых растворах щелочей циклические имиды реагируют как NH-кислоты с образованием солей. [34]
При введении в смесь олефина скорость расхода хлороформа возрастает, а конкурирующая реакция гидролиза подавляется. Величина этого эффекта зависит от нуклеофильности олефина. Другими словами, имеется конкуренция между олефином и водой за: СС12, в которой олефин побеждает, так как он находится в той же фазе, что и предшественник карбена. Аналогично тому, как это было сделано выше при обсуждении алкилирования слабых СН - и NH-кислот и флуорена, можно предположить, что катализатор снимает СС13 - с поверхности раздела фаз в форме [ R4N CCls - ] ОФ - Для того чтобы проверить это предположение, была приготовлена смесь 0 1 М раствора [ R4N CC13 - ] в хлороформе и концентрированном NaOH. [35]
Гораздо большие изменения констант кислотности наблюдают для СН-кислот. Данные здесь справедливы только для а-положения. Константы кислотности при возбуждении в синглетное состояние увеличиваются на 30 - 35 порядков. По-видимому, для СН-кислот справедливы те же закономерности влияния заместителей, что и для ОН - и NH-кислот. Электронодонорные заместители заметно снижают величину рК, а электроноакцепторные заместители существенно ее повышают. [36]