Принцип - энергетическое соответствие
Cтраница 1
Принцип энергетического соответствия состоит в том, чтобы энергия связей в мультиплетном комплексе между атомами исходных веществ ( индексная группа) и мультиплета катализатора была близка к энергии межатомных связей в исходных молекулах. Если адсорбционный потенциал ( сумма энергий связи атомов реагирующих молекул с атомами мультиплета) будет слишком велик, промежуточный комплекс не будет распадаться и образовывать конечные продукты; произойдет хемосорбцион-ное отравление катализатора. Если же он будет слишком мал, то не будет происходить образование переходного мультиплет-ного комплекса. [1]
Принцип энергетического соответствия состоит в том, что при подборе активного катализатора для эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал q по возможности ближе подходил к половине энергии реагирующих связей s / 2 - среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей. [2]
Принцип энергетического соответствия представляет исключительное значение для разработки научных основ предвидения каталитического действия и требует, чтобы адсорбционный потенциал катализатора ( сумма энергий связи реагирующих атомов с катализатором) для эндотермической реакции по возможности ближе подходил бы к половине суммы энергий реагирующих связей - среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей, а энергетический барьер равнялся бы половине теплового эффекта реакции. [3]
Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [4]
Принцип энергетического соответствия состоит в том, что лри подборе активного катализатора для эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора q по возможности ближе подходил к половине энергии реагирующих связей s / 2 - среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей. Для самого активного катализатора энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции. [5]
Принцип энергетического соответствия базируется на положении, что скорость гетерогенной каталитической реакции лимитируется скоростью образования или разложения промежуточного адсорбционного комплекса. Для оптимального катализатора константы скоростей обоих этих процессов должны быть равны. [6]
Принцип энергетического соответствия в общем его виде несомненно является правильным и прогрессивным и используется рядом авторов [313-317] для рассмотрения вопросов подбора катализаторов. В настоящее время, однако, энергии связи обычно определяются из опытных данных по кинетике каталитических реакций. Целью же настоящей монографии является сопоставление каталитической активности с независимо определяемыми свойствами твердого тела. Поэтому вопросы энергетического соответствия в ней опущены. [7]
Принцип энергетического соответствия может помочь подбору катализаторов, ибо для активации реагентов необходимо наличие какого-то оптимального значения энергии связи. Ни слитком слабо, ни слишком прочно связанные с катализатором молекулы не реагируют. Например, молекулы, связанные с поверхностью слабой водородной связью или прочной ковалентной связью, не участвуют в реакциях дегидратации спиртов и полимеризации окиси этилена. Оптимальную энергию связи имеют в этом случае молекулы, координационно связанные с поверхностным атомом металла. По нашему мнению, в настоящее время теория этого вопроса еще не позволяет предсказывать катализаторы для конкретных реакций, исходя из значений энергий связи, определенных независимо от катализа. [8]
Принцип энергетического соответствия сводится в конечном счете к учету энергетического баланса реакции; иными словами, он складывается из суммы энергий разрывающихся и образующихся связей и суммы энергий химических связей всех атомов, входящих в мультиплет, с атомами катализатора. С качественной стороны достаточно ясно, что если бы вначале происходил полный разрыв всех старых связей, а затем образование новых, это потребовало бы большой затраты энергии, равной по крайней мере сумме энергий разрываемых связей. Катализатор снижает эти первоначальные затраты путем образования промежуточных связей с атомами реагирующих молекул. Конечно, эти связи не должны быть слишком прочными, иначе все закончится образованием поверхностных химических соединений. [9]
 |
Схематическое изображение зависимости энергии активации каталитической реакции от адсорбционного потенциала.| Классификация металлов по каталитическим свойствам. [10] |
Принцип энергетического соответствия позволяет классифицировать переходные металлы по каталитическим свойствам. В основе его лежит обсуждаемая в разделе 1.3 тенденция изменения теплот адсорбции и соотношения между диссоциативной и ассоциативной формами адсорбции малых молекул на различных металлах. Группу А составляют металлы, которые сильно хемосорбируют в диссоциативной форме органические молекулы, а также такие газы, как СО и N2, обладающие высокой энергией связи. Скорости десорбции молекул с этих металлов малы, вследствие чего они обычно являются плохими катализаторами. Они являются катализаторами реакций Фишера - Тропша и синтеза аммиака, поскольку скорости десорбции продуктов реакции в интервале температур 400 - 800 С для них достаточно велики. Металлы группы С катализируют скелетные реакции углеводородов, а также гидрогенизациопные процессы. Медь обладает способностью гидрировать альдегиды, кетоны, органические кислоты и, в небольшой степени, олефины. Есть сведения о наличии слабой гидрирующей способности у золота. Серебро является катализатором эпоксндированпя этилена и окисления метанола в формальдегид. Ни один из металлов группы О не способен катализировать реакции, требующие разрыва связей С-С или более прочных связей. [11]
Принцип энергетического соответствия подтвержден многочисленными экспериментальными исследованиями, проведенными вплоть до самого последнего времени. [12]
Принцип энергетического соответствия Баландина несомненно полезен, но использование его ограничено, поскольку энергетика; процесов обычно неизвестна, промежуточных комплексов часто образуется несколько и приходится иметь дело с селективностью. Однако изучение: явлений отравления, закоксовывания, физической блокировки устьеЕ пор и каталитической коррозии может позволить оценить энергию образования промежуточного комплекса и его стабильность, если от суммарного значения энергий образования промежуточного комплекса и хемосорбции реагентов вычесть последнюю или от суммарного значения энергии распада промежуточного комплекса и десорбции отнять энергию десорбции продуктов. [13]
Из принципа энергетического соответствия следует, что с наибольшей скоростью катализируемая реакция протекает при строго оптимальных для данной реакции энергиях связи реагирующих атомов с катализатором. [14]
Из принципа энергетического соответствия вытекает также вопрос о зависимости активности катализатора от его сродства реагирующим частям системы. [15]
Страницы: 1 2 3 4