Принцип - энергетическое соответствие
Cтраница 3
Однако способ количественного истолкования принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории вызывает ряд возражений. Основное из них состоит в том, что оптимальность по суммарной энергии связей получена для эндотермических процессов, когда нельзя использовать одно из допущений, лежащих в основе принципа энергетического соответствия. Однако для эндотермических реакций такое предположение неправильно. В области, заштрихованной на рис. 16 а, обе стадии - образование и распад мультиплетного комплекса - требуют затраты энергии. При Q0 истинная энергия активации не может быть меньше теплового эффекта. [31]
 |
Зависимость констант скоростей реакций гидрирования этилена ( а и коричной кислоты ( б от параметра решетки металла-катализатора. [32] |
Мультиплетная теория исходит из принципа структурного и энергетического соответствия Структурное соответствие выражается в соответствии между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами рвущихся и образующихся в процессе катализа связей. По мнению Трепнела [1], высокая активность родия в реакции гидрирования связана не с межатомным расстоянием ( 3 75 А) ас высокой - характеристикой родия, которая приводит к образованию активных хемо-сорбированных компонентов. [33]
Это заключение совпадает с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории [10], впервые предсказавшей существование такого рода вулканообразных кривых. Однако Баландин обосновывает уравнение ( 2) иным способом и приходит к выводу, что в таком виде оно применимо лишь к эндотермическим реакциям. [34]
Другим положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия, согласно которому в каталитической реакции должно быть соответствие энергий связи атомов в молекулах реагентов, и в мультиплетном комплексе. Увеличение сродства исходных веществ к катализатору облегчает образование мультиплетного комплекса, но затрудняет его разрушение. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу. [35]
 |
Кинетические параметры реакции в различных областях ее протекания на пористых катализаторах. [36] |
Эти выводы теории А. А. Баландина ( принцип энергетического соответствия) в общем виде подтверждаются многими примерами, однако применение теории для расчета энергий активации весьма ограничено отсутствием в большинстве случаев данных о прочности связей с катализатором. [37]
Другим положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия, согласно которому в каталитической реакции должно быть соответствие энергий связи атомов в молекулах реагентов, и в мультиплетном комплексе. Увеличение сродства исходных веществ к катализатору облегчает образование мультиплетного комплекса, но затрудняет его разрушение. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу. [38]
В основу мультиплетной теории легли принципы структурного и энергетического соответствия, в совокупности своей объединяющие влияние физических и химических факторов в катализе. [39]
Что такое оптимальный катализатор согласна принципу энергетического соответствия в мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина. Чему равна энергия активации процесса с применением такого катализатора. [40]
Далее из этих уравнений был выведен принцип энергетического соответствия ( гл. В главе 6 будут описаны дальнейшие применения принципа энергетического соответствия. [41]
Темкин [ 3J показал, что принцип энергетического соответствия не связан с геометрическими постулатами мультиплетной теории катализа, как считал Баландин. [42]
Правило это, сформулированное впервые как принцип энергетического соответствия в мультиплетнои теории катализа, может быть выведено, как это показано в главе VI, из уравнения типа Бренстеда. При этом были сформулированы и ограничения применения данного правила - оно справедливо только для однотипных каталитических систем. [43]
Вторым исходным положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия ( А. А. Баландин, 1935), согласно которому энергия активации гетерогенной реакции является сложной величиной, в первом приближении состоящей из двух слагаемых, одно из которых зависит только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул, а другое - от энергии взаимодействия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса. Из принципа энергетического соответствия вытекает также вопрос о зависимости активности катализатора от его сродства к реагирующим частям системы. [44]
Вторым общим принципом в катализе является принцип энергетического соответствия. В самом общем виде он может быть сформулирован следующим образом. Активному катализатору соответствует оптимальная величина координационной ненасыщенности активных центров. При слишком малой величине последней адсорбция реагентов незначительна, при слишком большой теряется обратимость адсорбции, необходимая для осуществления каталитического акта. Примерно в такой форме этот принцип был высказан уже Тейлором, однако заслуга его четкой и количественной формулировки и экспериментального доказательства принадлежит Баландину. Подробнее проблемы активных центров и энергетического соответствия будут изложены в последующих разделах. [45]
Страницы: 1 2 3 4