Cтраница 5
Отсутствие в соединении атома, легко фиксируемого благодаря преобладающему участию в рассеянии рентгеновских лучей, значительно уменьшает возможности исследования структуры на первых его стадиях. Главная трудность заключается в отсутствии разумных оснований для выбора фазовых коэффициентов или знаков структурных амплитуд при построении ряда Фурье первого приближения. К кристаллохимическим данным приходится прибегать уже на этой сравнительно ранней стадии исследования. Принципы плотнейшей упаковки молекул-в случае чисто органических кристаллов, плотнейшей упаковки шаров-в случае ионных кристаллов, плотнейшей упаковки комплексов и ионов внешней сферы-в случае комплексных соединений-часто позволяют найти одну или несколько правдоподобных моделей структуры. Иногда определенные соображения о размещении атомов могут быть высказаны, исходя из оптических, магнитных и других свойств кристалла. Расчет фаз дифрагированных лучей ( или знаков структурных амплитуд при наличии центров инверсии) на основе этих данных позволяет построить ряд первого приближения. Распределение электронной плотности, получаемое в результате суммирования ряда, должно либо подтвердить, либо отвергнуть предполагаемую модель структуры. Если модель была в общих чертах правильна, расположение максимумов будет ей соот - ветствовать, и дальнейшая работа заключается лишь в уточнении координат атомов путем перерасчета фаз и повторных построений ряда. Неправильность исходного варианта структуры обнаруживается при наличии резких разногласий между предполагаемыми координатами атомов и расположением максимумов электронной плотности. Может оказаться, что распределение электронной плотности, полученное в результате суммирования первого ряда, является настолько размытым, что не позволяет категорически подтвердить или отвергнуть структуру. В этом случае решение дается после построения нескольких повторных рядов. В случае правильности исходной модели последовательные приближения должны выделять структуру все более четко. В противоположном случае повторные построения рядов не приводят к положительному результату. Взятый за основу вариант строения кристаллов приходится отвергнуть и все расчеты производить снова, исходя из иного предположения о структуре. [61]
Расширение линий на рентгенограммах может ьыть вызвано и дефектами упаковки. Для политипии характерен дальний порядок в чередовании слоев. Если же такого дальнего порядка нет, то дополнительные линии не появляются, но происходит уширение линий. Чаще всего дефекты упаковки встречаются в веществах, построенных по принципу плотнейшей упаковки. Для гексагональной плот-нейшей упаковки характерна последовательность чередования слоев АВ АВ АВ, для кубической - ABC ABC ABC. Дефект упаковки может возникнуть вследствие сдвига очередного слоя плотнейшей упаковки ( и следующих за ним), в результате вместо приведенных выше последовательностей мы получаем АВ АС ВС ВС... [62]
Расширение линий на рентгенограммах может быть вызвано и дефектами упаковки. Для политипии характерен дальний порядок в чередовании слоев. Если же такого дальнего порядка нет, то дополнительные линии не появляются, но происходит уширение линий. Чаще всего дефекты упаковки встречаются в веществах, построенных по принципу плотнейшей упаковки. [63]