Принцип - электронейтральность
Cтраница 4
Адсорбирующиеся противоионы могут быть названы потен-циалопределяющими лишь условно, поскольку они не входят в состав твердой фазы и в процессе сверхэквивалентной адсорбции значения rio и ij o не изменяются. Однако ty изменяет не только величину, но и знак, и T) I T O; согласно принципу электронейтральности, в растворе должен быть диффузный слой, образованный избытком Кононов. [46]
По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, NH3 или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] ( помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что, 4s, 4p и, как минимум, две из 3d АО ( называемые здесь 3da) принимают участие в связывании. Остальные три 3d АО ( 3du), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и NH3, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. [47]
Ионы М - не нуждаются в металлической орбитали, поскольку они не в состоянии принять еще один электрон ( ион М2 - будет неустойчивым согласно принципу электронейтральности; разд. [48]
Теоретические оценки полярности связи в Cp2Fe и других подобных молекулах проводятся до спх пор. Однако можно полагать, что в таких устойчивых и летучих молекулах, как ферроцен и дибспзолхром ( О), происходит минимальное разделение зарядов, согласно принципу электронейтральности Полипга [42], и осуществляются ковалентные сэидвич-л-связи. [49]
Расчеты заряда и конфигурации молекулярных орбиталей, выполненные для 32 октаэдрических и тетраэдрических комплексов Зи-метал-лов, содержащих галогенидные и халькогенидные лиганды, показали, что на центральном атоме металла всегда локализуется небольшой положительный заряд. В исследованных комплексах он меняется в пределах от 0 13 для тетраэдрического ( Со 4 -) до 1 12 для октаэдрического ( TiF -) комплексов. Принцип электронейтральности Полинга в этих случаях сохраняется. Этот принцип утверждает, что электроны в молекуле распределяются таким образом, чтобы заряд, приходящийся на каждый атом, был равен нулю, или очень близок нулю, за исключением наиболее электроположительных атомов, требующих наличия положительного заряда, и наиболее электроотрицательных атомов, требующих, соответственно, отрицательного заряда. Например, в катионных комплексах [ Fe ( Н2О) 6 ] 3 или [ Со ( NH3) 6P формальный заряд на атомах железа и кобальта должен был бы быть равным - 3, так как трижды положительный ион железа или кобальта получает половину поделенных 12 электронов от шести молекул лиганда. Ни один из этих двух крайних случаев, по-видимому, не имеет места. Более разумно предположить, что отрицательный заряд распределится в системе статических положительных центров таким образом, чтобы, с одной стороны, состояние отвечало минимуму энергии и, с другой, чтобы весь заряд центрального иона распределился по атомам водорода. Последние можно образно представить расположенными на поверхности сферы, которая как бы ограничивает объем комплексного иона, а как хорошо известно, заряд на сфере распределится равномерно по всей поверхности. [50]
В этом случае отталкивание двух отрицательных зарядов снижает притяжение второго электрона почти до нуля. Точно так же значения первой энергии ионизации атомов металла лежат приблизительно между 400 и 800 кДж - моль 1, тогда как вторая энергия ионизации составляет 1500 кДж - моль 1 и более. Применение принципа электронейтральности при определении электронного строения молекул и кристаллов рассматривается в примерах и последующих разделах и главах. [51]
Данные рентгеноструктурного анализа [15, 93] показывают, что координированный цианид-анион наклонен относительно каркаса порфирина. Согласно принципу электронейтральности Полинга [173, 174], как цианид-анион, так и окись углерода должны быть связаны с атомом углерода линейно. Однако с точки зрения электронной структуры [173, 174] связь Fe-С должна быть несколько короче. В то время как результаты обоих исследований указывают, что стереохимия, предсказываемая принципом электронейтральности, соблюдается не совсем точно, вероятно, вследствие стерических препятствий со стороны ближайщих аминокислотных остатков, не имеется количественных данных для более точного определения геометрии лиганда. В обоих случаях был сделан вывод о том, что атом азота цианидного лиганда образует водородную связь с имидазольным кольцом дистального остатка гистидина. [52]
Так как в исходной смоле не было С1 - - ионов, то возможно, что этот ион диффундирует из внешнего раствора во внутренний. С другой стороны, как показано в разд. Для соблюдения принципа электронейтральности необходимо, чтобы ионы водорода и хлора мигрировали в смолу в равных количествах. В конце концов сравнительно малое количество хлоридных ионов все же диффундирует во внутренний раствор смолы, увлекая за собой, несмотря на неблагоприятный концентрационный градиент, равное количество водородных ионов. [53]
Представляет интерес выяснить, почему подавление тока заряженных частиц блокирующими электродами не приводит к возникновению градиентов концентрации в Ag2S, как это имеет место в других случаях, где использовались аналогичные электроды. Причина заключается в том, что возникающие градиенты концентрации направлены в сторону, противоположную движению электронов или ионов. Однако в силу принципа электронейтральности градиент концентрации одних частиц должен компенсироваться аналогичным градиентом концентрации других частиц. В результате суммарный градиент концентрации должен быть равен нулю. [54]
 |
Краевая дислокация в кристалле с простой кубич. решеткой. АВСО плоскость сдвига, АВ - граница зоны сдвига ( краевая дислокация, Ь вектор Бюргерса. [55] |
Точечные дефекты: вакансии-не занятые частицами узлы кристаллич. В простейшем бинарном кристалле АВ возможно образование двух видов вакансий УА и Ув, двух видов междоузельных атомов А, и Вг; атомы А и В в кристаллографич. Тогда, согласно принципу электронейтральности, в решетке должно образоваться дополнит, число вакансий или междоузельных ионов, чтобы скомпенсировать избыточный локальный заряд введенной примеси. [56]
Структурные формулы такого типа для серной кислоты и других аналогичных веществ впервые были предложены Джильбертом Ньютоном Льюисом; иногда их называют структурами, Льюиса. Все атомы в этих структурах удовлетворяют правилу октета. Однако в некоторых из этих структур принцип электронейтральности нарушается. Так, в случае серной кислоты, согласно структуре Льюиса, атом серы несет заряд 2 и частично ионный характер связей S-О увеличивает этот положительный заряд. [57]
При электронной структуре Н - CN: атомы почти нейтральны. Частично ионный характер связей ( степень ионности 4 % для Н - С и 7 % для каждой связи С-N) приводит к заряду 0 04 на Н, 0 17 на С и - 0 21 на N. Эти заряды малы и вполне отвечают принципу электронейтральности. Тогда частично ионный характер связей приводит к следующему распределению зарядов: 0 04 на Н, 0 75 на N и - 0 79 на С. [58]
Вдоль любого периода слева направо происходит уменьшение размеров атомного остова из-за возрастания заряда ядра, поэтому число электронных пар, способных разместиться на валентной оболочке, уменьшается, что подтверждается данными табл. 2.1. В то же время возрастает сила притяжения электронных пар атомным остовом при увеличении его заряда; таким образом, остов стремится окружить себя большим числом электронных пар. Число электронных пар, которое способен удержать данный остов. Атом в целом стремится не иметь заряда или быть лишь слабо заряженным в соответствии с принципом электронейтральности, сформулированным Полингом. [59]
Вообще говоря, следует ожидать, что простые катионы реагируют со своим окружением гораздо активнее, чем простые анионы, так как катионы обладают намного большей плотностью заряда. Разумеется, положительный заряд катионов часто распределяется по окружающим их молекулам или ионам в соответствии с принципом электронейтральности ( см. разд. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5