Природа - переход
Cтраница 3
Эти спектры являются разрешенными по Лапорту ( ибо переходы осуществляются между разными и противоположными состояниями) и поэтому обычно обладают гораздо большей интенсивностью, чем спектры d - d - переходов. Однако примеров, когда природу перехода можно считать точно установленной, в настоящее время известно немного. Так, роданидный комплекс Fe ( III) обязан своим интенсивно красным цветом переходу электрона от иона CNS - к иону Fe3 с образованием радикала CNS и иона Fe2 [25], так что в действительности это фотохимическая окислительно-восстановительная реакция. Повышение интенсивности окраски водных растворов, содержащих Fe3 и роданид-ионы, при добавлении ацетона происходит, вероятно, главным образом вследствие смещения равновесия в сторону более полного образования комплекса, как это ожидается в случае ионной системы при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Подобным же образом, вероятно, можно объяснить происхождение синей окраски роданидного комплекса кобальта, янтарной окраски роданидного комплекса молибдена ( V) и желтой окраски роданидных комплексов урана ( VI), ниобия ( V), вольфрама ( V) и рения ( VI. Все эти комплексы находят практическое применение в анализе. Они часто экстрагируются в виде нейтральных соединений или комплексных кислот простыми или сложными эфирами и другими содержащими кислород растворителями. Иногда к водным растворам этих комплексов прибавляют ацетон для понижения диэлектрической проницаемости среды и подавления тем самым диссоциации соединений. Возможно, что по меньшей мере часть спектров плоских квадратных ионов Ni ( CN) - и Pd ( CN) - обусловлена переносом электрона на вакантные d, 2 орбитали. [31]
Первое различие заключается в слабом взаимодействии молекулы и светового поля, когда это взаимодействие обусловлено магнитным диполем. Наиболее наглядно это можно продемонстрировать, исходя из вращательной природы магнитного ди-польного перехода. Но кривизна пути перемещения заряда будет слишком мало заметной в небольшой области, занимаемой молекулой. Если D - диаметр молекулы, а А - длина волны, испускаемого или поглощаемого ею света, разумно предположить, что эффективность рассматриваемого взаимодействия по порядку величины равна отношению D / K. Поскольку интенсивность любого перехода пропорциональна квадрату дипольного момента перехода, интенсивность магнитного дипольного перехода должна составлять ( D / K) 2 от интенсивности электрического дипольного перехода, никоим образом не связанного с кривизной пути перемещения заряда. [32]
Мезоморфный порядок в полимерах, содержащих холестериновую группу, мало изучен. Следует отметить, что в литературе существует некоторая противоречивость относительно обнаружения и природы мезоморфных переходов в холестерилакрилат. Тот и Тобольский: [69] полагают, что имеет место один монотроп-ный переход приблизительно при 90 С изотропной фазы в холе-стерическую. Де Вис утверждает [70, 72], что в интервале температур 122 5 - 125 С наблюдается энантиотропная фаза. [33]
Мезоморфный порядок в полимерах, содержащих холестериновую группу, мало изучен. Следует отметить, что в литературе существует некоторая противоречивость относительно обнаружения и природы мезоморфных переходов в холестерилакрилат. Тот и Тобольский [69] полагают, что имеет место один монотроп-ный переход приблизительно при 90 С изотропной фазы в холе-стерическую. Де Вис утверждает [70, 72], что в интервале температур 122 5 - 125 С наблюдается энантиотропная фаза. [34]
В настоящее время предпринимаются попытки получить снимки, характерные для равновесных состояний. Это должно нам помочь в выяснении весьма важного вопроса о самом характере и природе перехода материалов из сверхпроводящего в нормальное состояние. [35]
Детальный анализ внутримолекулярных взаимодействий на примере ПТФЭ проведен в четырнадцатой главе. Выбранная модель изолированной цепи ПТФЭ позволяет объяснить многие его физические свойства - малую энтропию и высокую температуру плавления, природу переходов в кристаллической фазе и другие. [36]
Коротковолновые фотоны, взаимодействуя с валентными электронами, переводят их в зону проводимости. Когда энергия фотонов становится меньше ширины запрещенной зоны, пропускание резко возрастает; положение и форма этого края полосы поглощения дают сведения о природе переходов из валентной зоны в зону проводимости. При больших длинах волн на оптические свойства влияет взаимодействие между фотонами и свободными носителями и переходы в этом случае совершаются внутри или валентной зоны, или зоны проводимости. При длинах волн, больших примерно 10 мк, возможно взаимодействие между фотонами и решеткой. На оптические свойства в этой области длин волн влияют взаимодействия и с решеткой и со свободными носителями. [37]
При дальнейшем нагревании одновременно обнаруживаются два пика, а для полиэфира, подвергнутого поликонденсации в течение 22 ч, наблюдается только один пик при 247 С, но уже соответствующий форме II. Авторы предположили, что длина складок формы I обусловливает степень совершенства кристаллической формы II, создающейся путем частичного развертывания складок формы I, хотя природа перехода остается невыясненной. [39]
До сих пор рассматривались переходы ме жду валентной зоной и зоной проводимости, но приведенные результаты теории применимы также и к переходам между двумя валентными зонами или двумя зонами проводимости. Первые были изучены Уолтоном и Мишрой [773], а также Ли и Феном [406], послед ние - Моссом и Эллисом [490] В случае валентной зоны основ ное внимание было уделено получению согласия с теорией, тогда как результаты, относящиеся к зоне проводимости, были - использованы для выяснений природы переходов ( в GaP и AlSb), ответственных за наблюдаемое вращение. [40]
А, указывает на незначительную величину стерических эффектов ( менее 3 ккал-моль-1. Это означает также, что разность энергий между основным и возбужденными состояниями существенно не изменяется. Поскольку природа перехода остается неизмененной, момент, связанный с индивидуальным актом поглощения, также не должен изменяться; однако уменьшение величины е показывает, что макроскопическая вероятность перехода падает. [41]
Имея в виду, что после Х - облучения интенсивность образующегося пика при 3500 А выше, а высвечивается он медленнее, чем после УФ-облучения, мы предполагаем, что при данной оптической плотности кристалла в целом соответствующие центры в первом случае распределены по большему объему, чем во втором. Этим различием объясняется и большая в общем устойчивость центров в первом случае, вызываемая снижением вероятности туннельных переходов, что позволяет отнести пик 3500 А к N2 - центрам, а пик 2160 А к - центрам. Предположения о природе переходов между центрами могут быть различными, однако разумно считать, что в - центрах неспаренный электрон занимает связывающую орбиталь, так что в принципе М2 - центры могут исчезать в результате захвата электрона от / - центров. Одновременно происходит медленная агрегация - центров с образованием N4 - центров. Должен иметь место также захват или присоединение N-атомов к ионам азида с образованием М4 - центров. [42]
Коттона для полосы с наибольшей длиной волны. Во-первых, устанавливали природу спектроскопических переходов и сопоставляли только те эффекты Коттона, которые возникают за счет переходов с одинаковой симметрией. [43]
Оптические спектры поглощения кристаллов полиаценов наглядно демонстрируют тот факт, что даже в твердом состоянии у них преобладают молекулярные свойства ( см. гл. Поэтому не является неожиданным проявление сходных эффектов и в спектрах фотоэмиссии. Рассмотрим для примера природу перехода электрона из основного состояния в кристалле в свободное состояние вне твердого тела. В неорганических материалах типа Ge электроны из валентной зоны возбуждаются непосредственно в континуум ионизованных состояний. Это так называемые переходы зона - зона. Однако у молекулярных кристаллов типа антрацена, в которых основную роль в оптическом поглощении, а также в образовании валентной зоны и зоны проводимости играют делока-лизованные тг-электроны, ситуация оказывается иной. Несмотря на то что основную роль в определении энергии связи в молекулярных кристаллах как полиаценов, так и инертных газов играют силы Ван-дер - Ваальса, плотность локализованных возбужденных состояний молекулярной природы, изоэнер-гетических с континуумом кристаллических состояний, в кристаллах полиаценов значительно больше из-за преобладания многочисленных вибронных переходов, отсутствующих в моноатомных молекулах. Поэтому конечные высоковозбужденные состояния в кристаллах полиаценов более локализованы по своей природе и автоионизация проявляется в них в значительно большей степени, чем в случае соответствующих состояний у кристаллов инертных газов. Однако, по-видимому, даже в кристаллах антрацена и в ряде других органических кристаллов, для которых обнаружен механизм АИ, переходы типа зона - зона также имеют место, особенно при повышении энергии возбуждения. Поэтому в дальнейшем будут рассмотрены оба типа переходов. [44]
Заметим, что у бозе-газа в точке перехода теплоемкость непрерывна; скачок испытывает ее производная по температуре. У жидкого гелия имеется скачок теплоемкости. Отсюда видно, что жидкостные свойства гелия существенны для понимания природы перехода. [45]
Страницы: 1 2 3 4