Природа - переход
Cтраница 4
В большинстве количественных определений спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях используют для изучения жидких проб. Однако этот метод применим в равной степени и к газовым или твердым пробам. Как будет показано, фазовое состояние пробы играет важную роль в оказании влияния на природу переходов, наблюдающихся в ультрафиолетовых и видимых спектрах поглощения. [46]
Однако ниже температуры перехода металл не становится полностью хрупким. Десятитысячные доли процента водорода сдвигают эту температуру вверх. Данные о разрушении образца с запилом для интервала от - 73 до 1491 не дают убедительных доказательств природы перехода из хрупкого состояния в пластичное. [47]
МЛ), и, следовательно, он должен быть четным по отношению к инверсии. Это показывает, что квадруполь-ные переходы разрешены в тех случаях, когда они происходят между состояниями одинаковой четности: g - g, и - и. Объяснить их, учитывая, что спин фотона равен 1, нельзя, однако их можно понять путем рассмотрения квадрупольной природы перехода: при вылете фотона излучающая молекула приобретает некоторый орбитальный угловой момент вследствие пространственной распределенное перехода. Поэтому полный угловой момент фотона может превышать единицу, и это позволяет понять правило отбора Д / 2, так как оно соответствует закону сохранения углового момента. [48]
В настоящем контексте мы не намерены слишком увлекаться изложением результатов ячеечной теории. Их стоит рассмотреть лишь в аспекте их близости с, по-видимому, более точными результатами метода Монте-Карло. Однако в свете общепризнанного мнения об отсутствии критической температуры фазового перехода типа плавления ясно, что необходимо более подробно исследовать природу перехода, предсказываемого методом Монте-Карло. [49]
Образование достаточно частой и прочной сетки межмолекулярных свя - й при охлаждении полимера до определенной температуры способствует тому, то при этой температуре подвижность макромолекул в достаточной степени трачивается и полимерное тело в целом становится твердым, т.е. переходит в геклообразное состояние. Температура, при которой наблюдается это явле-ие, и есть температура стеклования. При нагревании полимерного тела, на-одящегося в стеклообразном состоянии, равновесие сдвигается в сторону аспада межмолекулярных связей, и когда этот процесс распада зайдет дос-аточно далеко, макромолекулы приобретут трансляционную подвижность и галимерное тело размягчится, т.е. перейдет в высокоэластическое состояние. Ъкова, согласно рассматриваемой концепции, природа переходов полимер-юго тела из высокоэластического состояния в твердое стеклообразное и обдано. [50]
Простое применение законов сохранения и соображений симметрии позволяет определить, является ли данный переход запрещенным или разрешенным. Однако такое грубое качественное рассмотрение отвечает только на вопрос да или нет, и, не привлекая более тонких количественных соображений, мы ничего не можем сказать о том, насколько строго выполняется правило запрета. Для того чтобы ответить на этот вопрос, обычно приходится прибегать к эксперименту. Мы уже отмечали, что легче всего определять природу переходов по спектрам атомов или двухатомных молекул в газообразной фазе, так как в них наиболее четко выявляется тонкая структура. Таким образом, изучая относительные интенсивности или времена жизни для этих известных переходов в спектрах газов, можно получить сведения о том, какой степени запрещенное следует ожидать для подобных переходов в конденсированной фазе; кроме того, данные об интенсивности переходов можно использовать для их идентификации. [51]
Спектры поглощения в неполярных растворителях ( в частности, - углеводородах) сохраняют многие характерные черты спектров паров. Положение и интенсивность максимумов поглощения меняется незначительно. Полярные растворители вызывают, как правило, заметно больший сдвиг полос спектра и размытие колебательной структуры. Характер влияния растворителя на положение и вид электронных полос зависит от природы перехода, обусловливающего соответствующую полосу. При замене неполярного растворителя полярным полосы я - - - - it - и / - - - - ая-переходов обычно смещаются в область больших длин волн, тогда как ля - полосы - в противоположную сторону. [52]
В работе [254] недавно был изучен ( с помощью неэмпириче-ского метода) лиганд наиболее близкого типа - тетраазапор-фирин. Низколежащие уровни Np0 с симметрией 62й, еи, a g и 6 ] й, соответствующие Костиковым атомам азота, появляются вблизи я-орбиталей макроцикла и о-орбиталей, которые соответствуют взаимодействию внутренних атомов азота с центральным ионом металла. Результаты расчетов по расширенному методу Хюккела и методом ППП позволяют одинаково интерпретировать природу переходов. [53]
Образование водородной связи и изменение в полярности растворителя может вызвать сдвиг частоты. Уже описаны многочисленные примеры исследования такого сольватохромного эффекта; было проведено несколько теоретических рассмотрений систем с растворителем. Сдвиги могут происходить или в длинноволновую, или в коротковолновую области спектра ( бато-хромный или гипсохромный сдвиги соответственно) главным образом в зависимости от природы перехода, ответственной за отдельные полосы поглощения. [54]
Рассматриваемые переходы происходят в тем менее широком интервале темн-р, чем больше кооператпв-ность системы. Сам по себе факт существования температурного интервала перехода еще не дает основания подвергать сомнению фазовую природу конфор-мациопиых превращений. Теоретически кристаллизация в одномерных системах невозможна. Однако даже в случае линейно-кристаллических систем следует помнить, что у спирали гтлп кросс - 5-формы есть протяженность в трех измерениях. Истинным критерием природы перехода является его конформационная прерывность ( в смысле рис. 12), к-рая никак не противоречит модифицированному правилу фаз Гиббса. [56]
Рассматриваемые переходы происходят в тем менее широком интервале темп-р, чем больше кооператив-ность системы. Сам по себе факт существования температурного интервала перехода еще не дает основания подвергать сомнению фазовую природу конфор-мационных превращений. Теоретически кристаллизация в одномерных системах невозможна. Однако даже в случае линейно-кристаллических систем следует помнить, что у спирали или кросс - - формы есть протяженность в трех измерениях. Истинным критерием природы перехода является его конформационная прерывность ( в смысле рис. 12), к-рая никак не противоречит модифицированному правилу фаз Гиббса. [58]
Страницы: 1 2 3 4