Cтраница 4
В отличие от органических реакций большинство неорганических процессов находится в динамическом равновесии. Положение равновесия и природу продуктов реакции быстро и непосредственно определяют, оценивая свободную энергию. Это особенно справедливо для случая ионных реакций, и знание энергий, характеризующих такие реакции, весьма важно для решения вопроса, идет ли данный процесс и насколько далеко. В ряде случаев, однако, в том числе при реакциях замещения в комплексах некоторых металлов, скорости процессов очень малы, хотя сами по себе эти процессы являются термодинамически выгодными. Объяснение этих явлений дано в гл. [46]
Юл у чаются Р - ГИЛОПШИЛК ил нитраты. Таким образом, п данник конкретных условиях природа продукта реакции, по-видимому, определяется строением олефина. Это справедливо для широкого круга олефиноп, и можно предположить, хотя об этом ничего сказано не было, что в данной CACMI: получения р-бромпитроалкапов иод можно заменить па бром. [47]
Хотя не всегда можно получить по желанию любой из двух изомеров, обычно образованию лара-изомера благоприятствуют низкие температуры. Растворитель и количество катализатора также влияют на природу продукта реакции. Использование в качестве растворителя нитробензола позволяет понизить температуру до 80 - 100, чтобы скорость реакции была приемлемой. Реакцию можно провести с разнообразными типами зфиров; ацильный радикал может быть как алифатическим, так и ароматическим. [48]
Эта реакция может итти, как указывалось выше, или с частичным, или с полным захватом дейтрона. Реакция формально равнозначна ( п, у), и природа продуктов реакций та же самая, что и при ( п, у) - реакции. Следовательно, большей частью образуются изотопы, испускающие отрицательные р-частицы. Изучено свыше 100 реакций этого типа. [49]
В реакции пропилиден - и бутилидендициклогексанонов с сульфидами фосфора соответствующие пергидротиоксантены выделить пока не удалось. Однако окончательного вывода сделать сейчас нельзя, так как исследование состава и природы продуктов реакции не закончено. [50]
Окислителем служит анион Н00 -, так что эта реакция, безусловно, представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения. По-видимому, тгеракс-эпоксидирование - более обычный процесс, чем уис-эпоксидирова-ние, но для каждого конкретного случая природа продуктов реакции определяется стерическими эффектами заместителей, фланкирующих связь С С. [51]
Окислителем служит анион Н00 -, так что эта реакция, безусловно, представляет собой реакцию нзгклеофильного присоединения. По-видимому, тракс-эпоксидирование - более обычный процесс, чем zfuc - эпоксидирова-ние, но для каждого конкретного случая природа продуктов реакции определяется стерическими эффектами заместителей, фланкирующих связь С С. [52]
Следовало бы ожидать, что жесткая ориентация органических молекул в кристаллической решетке способствует значительной зависимости реакций в твердой фазе от геометрии решетки. Скорость реакции в твердой фазе зависит больше от пространственных отношений активных групп в кристаллической решетке, чем от их химической реакционной способности и от природы продукта реакции. Этот принцип, известный под названием топохимия, был вполне надежно установлен для некоторых фотохимических реакций органических соединений [30, 31], и мы приведем здесь несколько примеров, показывающих, что он применим также к термическим реакциям. Особенно показательно, что среди небольшого числа примеров, когда реакционная способность могла быть сопоставлена для соединения в кристаллическом и стеклообразном состояниях, были найдены как случаи, в которых кристаллы обладали большей реакционной способностью, чем стекла [101], так и случаи, в которых стекла реагировали с большей скоростью [58, 101], чем кристаллы. Именно этого и следовало ожидать, если реакционная способность определяется топохимическими факторами. [53]