Cтраница 3
Легкость начального воздействия кислорода на молекулу углеводорода не играет в этом случае важной роли. Объяснить различия окисляемости можно, приняв, что скорость окисления определяется главным образом природой промежуточных продуктов, которые могут участвовать в вырожденном разветвлении цепи. При изомерах нормального строения в первую очередь образуются высшие альдегиды, которые способствуют вырожденному разветвлению, в то время как изомеры разветвленного строения образуют кетоны, стойкие к дальнейшему окислению и мало способные к вырожденному разветвлению. [31]
С имеет место его превращение в р-изомер, сопровождающееся разложением значительной части исходной соли. Весьма возможно, что и в этом случае изомеризация идет через промежуточное присоединение и отщепление аммиака, причем природа промежуточных продуктов пока не выяснена. [32]
Pt ( NHa) 2Q2 ] при 170 С имеет место его превращение в р-изомер, сопровождающееся разложением значительной части исходной соли. Весьма возможно, что и в этом случае изомеризация идет через промежуточное присоединение и отщепление аммиака, причем природа промежуточных продуктов пока не выяснена. [33]
Марголис и Рогинский [116] изучили окисление смесей этилена с окисью этилена, ацетальдегидом и формальдегидом над серебряным катализатором. Этилен имел метку С14, и, измеряя содержание С14 в продуктах окисления, авторы пришли к выводу относительно природы промежуточных продуктов в реакции. [34]
Данные табл. 1 наглядно иллюстрируют определяющее влияние свойств каталитической системы на селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов по 2Н - бензотриазолам. В первую очередь, это связано с изменением скоростей отдельных стадий схемы химических превращений под действием растворителя, однако, природа побочных и промежуточных продуктов гидрогенизации 2-нитро - 2 -гидро-ксиазобензолов и закономерности их химических превращений в литературе не обсуждаются. [35]
Данные табл. 1 наглядно иллюстрируют определяющее влияние свойств каталитической системы на селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро - 2 -гидроксиазобензолов но 2Н - бензотриазолам. В первую очередь, это связано с изменением скоростей отдельных стадий схемы химических превращений под действием растворителя, однако, природа побочных и промежуточных продуктов гидрогенизации 2-нитро - 2 -гидро-ксиазобензолов и закономерности их химических превращений в литературе не обсуждаются. [36]
Характерной особенностью большинства многостадийных процессов в электрохимии органических соединений является сочетание электрохимических и химических стадий реакции, осуществляющихся последовательно или параллельно друг другу. Ниже на примере процессов катодного восстановления органических веществ, включающих химические стадии протонирования и димери-зации, а также процессов каталитического выделения водорода и электровосстановления нитросоединений мы рассмотрим различные аспекты влияния химических стадий процесса на его кинетику, механизм и селективность, природу промежуточных продуктов и их устойчивость. [37]
Механизм карбонилирования по всем трем вариантам, по-видимому, имеет много общего, однако убедительных кинетических исследований процесса в разных условиях практически не имеется. Все представления о механизме карбонилирования ацетилена, имеющи - t - ся в литературе, основаны, главным образом, на изучении кинетики и механизма реакций карбонилирования олефи-нов, а также на большом числе работ по химизму, влиянию условий и природе промежуточных продуктов в реакциях карбонилирования ацетилена. [38]
Три из них - Исследование механизма превращений цикланов в процессе платформинга с помощью меченых атомов, О механизме превращения цикланов на окисно-металлических катализаторах в условиях ри-форминга и О механизме дегидроциклизации в условиях платформинга - посвящены вопросам механизма платформинга - важного н быстроразвивающегося процесса, дающего ароматическое сырье и высокооктановые бензины. Благодаря применению меченых атомов установлено, что ароматические углеводороды образуются из цикланов и парафинов весьма сложным путем, включающим стадии изомеризации. Вопрос о природе промежуточных продуктов по-разному трактуется в статьях В. Г. Липовича с сотрудниками и Г. В. Исагулянца с сотрудниками. Это лишний раз доказывает, как много еще предстоит сделать в данной области. Тем не менее, представления о превращениях компонентов сырья без десорбции в объем и без миграции с одного активного центра на другой несомненно окажутся полезными в работах по усовершенствованию катализаторов платформинга и управлению процессом. [39]
В левую часть уравнения ( 2) входят пять компонентов, и все они должны присутствовать для того, чтобы началась реакция. Механизм образования глутамина очень сложен. Был выдвинут целый ряд предположений относительно природы свободных промежуточных продуктов. [40]
Уже полностью доказано, что восстановление нитратов в нитриты связано с присоединением двух электронов. Кроме того, доказано, что конечным продуктом является аммиак. К сожалению, наши знания о природе промежуточных продуктов с валентностями 1 и - 1 отрывочны. Что касается промежуточного соединения с валентностью - 1, то, согласно большинству предположений, им является гидроксиламин. [41]
В отличие от этих косвенных методов ИК-спектроскопия может дать прямую информацию о природе поверхности и о формах адсорбции различных соединений. Кроме того, получаемые данные дают представление не только о взаимодействии тех или иных веществ на поверхности цеолитов, но и позволяют сделать выводы о поведении отдельных молекул или групп атомов. Если, например, любое кинетическое исследование ограничивается измерениями концентраций реагирующих веществ и продуктов, спектроскопические методы позволяют охарактеризовать природу поверхностных промежуточных продуктов, установить характер изменения их свойств в различных условиях реакции и выяснить, какие поверхностные структурные группы принимают участие во взаимодействиях. [42]
В вышеприведенных уравнениях экзер тоническая реакция, в которой водород переносится от АН2 к В, сопряжена с эндергони-ческим фосфорилированием АДФ в АТФ. Хотя в биологических системах, как подчеркивал Сент-Дьерди [29], может происходить перенос энергии возбуждения, единственная в настоящее время хорошо известная реакция такого типа наблюдается при фотосинтезе. Во всех других случаях сопряжения энергии одна реакция способствует протеканию другой благодаря наличию промежуточного продукта, общего для обеих реакций. Природа общего промежуточного продукта, не входящего в уравнения (5.1) - (5.3), рассмотрена ниже. [43]
В этой работе было обнаружено, что в растворе жидкого аммиака трифенилметилка-лий быстро поглощал эквимолярное количество кислорода и при этом образовалось неустойчивое соединение, которое авторы не исследовали. Последнее соединение способно окисляться дальше до КоО, что они наблюдали в специально поставленных опытах. Относительно природы промежуточного продукта окисления трифенилметилкалпя, по нашему мнению, можно сделать предположение, что оно является калийтрифенилметплпе-рекисыо, распадающейся при повышении температуры до трифенилметилнерекисп и перекиси калия. [44]
Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период ( середина 30 - х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидроперекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы1 именно они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала R02, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм - вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934 - 1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор между предложенными схемами. [45]