Природа - конечный продукт
Cтраница 3
Такая стереоспецифич-ность напоминает характерную для биологических систем стерео-специфичную циклизацию полиизопреноидов. Возможно, она объясняется влиянием конформационных факторов, проявляющимся на той стадии реакции циклических катионов, которая определяет природу конечного продукта. [31]
Сохранение исходной конфигурации в реакциях нуклеофиль-ного замещения при насыщенном атоме углерода рассматривается как веское доказательство образования мостиковых карбоний-ионов. Однако оно может быть обусловлено не образованием мостика, а влиянием пространственных ( в том числе конформационных) факторов на стадию, определяющую природу конечных продуктов. [32]
Анодный потенциал полуволны продукта восстановления часто определить невозможно, поэтому необходимо применять другие, менее однозначные тесты на обратимость. Электродные реакции, при которых происходит разрыв или образование связей ( за исключением связей О - Н и N - Н), судя по природе конечных продуктов, чаще всего необратимы. Другим критерием является почти полная независимость Et / 2 обратимого процесса от температуры. [33]
Третья гипотеза объясняет наблюдаемое противоречие различной структурой дефектов в образцах, применяемых для механических испытаний, и в образцах для электронно-микроскопических исследований. Это вполне возможно, так как небольшая разница в условиях закалки, например нагрев образцов в атмосфере какого-либо газа, может повлиять на ход процесса и природу конечных продуктов конденсации вакансий, даже если температура закалки и условия старения были одинаковы. [34]
В полимеризации, инициированной радикалами, последний должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается при низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся ал-кильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. [35]
Возможно и иное воздействие электрического поля, которое будет серьезнейшим образом влиять на распределение электронной плотности и тем самым изменит реакционную способность молекул. Он показал, что положение максимума плотности отрицательного заряда может смещаться в зависимости от напряженности электрического поля, вследствие чего смещается положение, в котором образуется новая С - Н - связь, и изменяется природа конечного продукта восстановления. [36]
Существуют четыре основных критерия, которые могут применяться для установления участия соседних групп при реакции. Во-первых, при реакции может возникать некоторое количество циклического продукта наряду с ожидаемым ациклическим; иногда первый может оказаться главным или единственным продуктом, и это определяется размером возникающего цикла. Часто образуются пяти - и шестичленные циклы, но иногда также трехчленные. Во-вторых, природа конечного продукта или продуктов реакции замещения может соответствовать тому, что осуществилась какая-то молекулярная перегруппировка. В-третьих, участие соседних групп может приводить к определенным стереохимическим следствиям. Каждый из этих трех результатов может наблюдаться лишь при наличии определенных структурных предпосылок в исходном соединении и четко указывает на существование какого-то необычного фактора, проявляющегося в этих реакциях. В-четвертых, как уже отмечалось выше, кинетика реакции может свидетельствовать о том, что наличие соседней группы облегчило протекание данной реакции по сравнению с аналогичной реакцией, протекающей для молекулы, где отсутствует подобная соседняя группа. Каждый из этих четырех критериев проиллюстрирован ниже на примерах внутримолекулярных взаимодействий. [37]
Существуют четыре основных критерия, которые могут применяться для установления участия соседних групп при реакции. Во-первых, при реакции может возникать некоторое количество циклического продукта наряду с ожидаемым ациклическим; иногда первый может оказаться главным или единственным продуктом, и это определяется размером возникающего цикла. Часто образуются пяти - и шестичленные циклы, но иногда также трехчленные. Во-вторых, природа конечного продукта или продуктов реакции замещения может соответствовать тому, что осуществилась какая-то молекулярная перегруппировка. В-третьих, участие соседних групп может приводить к определенным стереохимическим следствиям. Каждый из этих трех результатов может наблюдаться лишь при наличии определенных структурных предпосылок в исходном соединении и четко указывает на существование какого-то необычного фактора, проявляющегося в этих реакциях. В-четвертых, как уже отмечалось выше, кинетика реакции может свидетельствовать о том, что наличие соседней группы облегчило протекание данной реакции по сравнению с аналогичной реакцией 1 протекающей для молекулы, где отсутствует подобная соседняя группа. Каждый из этих четырех критериев проиллюстрирован ниже на примерах внутримолекулярных взаимодействий. [38]
 |
Спектр ЭПР полиэтилена, облученного при 77 К УФ-спе-том. [39] |
Сложность протекания и изучения фотопроцессов в полимерах затрудняет их детальную классификацию. Инициированные светом реакции полимеров можно разделить на два типа в зависимости от того, участвует в первичном фотохимическом акте полимер в фотовозбужденном или невозбужденном ( основном) состоянии. В последнем случае с полимером преимущественно взаимодействуют газообразные компоненты окружающей среды ( атмосферы), находящиеся в возбужденном состоянии, или продукты их фотореакций. На основе такой классификации возможно рассмотреть механизмы фотопревращений полимеров, разработанные с помощью данных о природе конечных продуктов, иногда - о структуре промежуточных радикалов, но главным образом по аналогии со сходными по химической сущности темновыми и фотореакциями низкомолекулярных соединений. [40]
Страницы: 1 2 3