Cтраница 2
Роль иода почти определенно заключается в электро-фильной поляризации брома через образование комплекса Вг6 - 1Вг -, но природа промежуточных соединений точно не известна и, возможно, меняется при изменении растворителя и концентраций. [16]
Возможность миграции двойной связи вдоль цепи реализуется еще в одном типе реакций, который представляет определенный интерес для понимания природы промежуточного соединения, образующегося при взаимодействии олефиновых углеводородов с катализатором. [17]
Кинетика и механизм образования Ог Н28208и 03 при электролизе концентрированных растворов серной кислоты на платиновых электродах определяются состоянием поверхности анода, природой промежуточных соединений, образующихся на поверхности анода при разряде, и адсорбцией на электроде этих соединений или других кодшопентов применяемого электролита. При потенциалах ниже 2 1 В кинетика выделения кислорода при электролизе крепкой серной кислоты определяется свойствами высшего кислородного окисла на поверхности анода из металла платиновой группы. [18]
Кинетика и механизм образования 02 Н28208и 03 при электролизе концентрированных растворов серной кислоты на платиновых электродах определяются состоянием поверхности анода, природой промежуточных соединений, образующихся на поверхности анода при разряде, и адсорбцией на электроде этих соединений или других кодшопентов применяемого электролита. При потенциалах ниже 2 1 В кинетика выделения кислорода при электролизе крепкой серной кислоты определяется свойствами высшего кислородного окисла на поверхности анода из металла платиновой группы. [19]
Андерсон и Кембол подробно изучили обмен с дейтерием этана [74], пропана и изобутана [75], циклогексана и циклогептана [76] над различными металлами и попытались установить связь между характером изотопного обмена, природой промежуточных соединений и каталитическими свойствами твердых веществ. На примере водородного обмена в этане Кембол [77] показал, что промежуточное соединение, ответственное за протекание изотопного обмена, менее устойчиво, чем прочно адсорбированные и более диссоциированные формы. Автор рассматривает вопрос, в какой степени промежуточные соединения, образующиеся в реакциях изотопного обмена, могут участвовать в других каталитических превращениях углеводородов на металлах. [20]
В основе объяснения действия катализатора в гомогенном и гетерогенном катализе лежит представление об образовании промежуточного соединения исходного вещества с катализатором и о снижении энергии активации за счет энергетически более выгодного пути процесса. Природа промежуточного соединения разная: при гомогенном катализе это стехиометри-ческое соединение; при гетерогенном - поверхностное соединение, образующееся за счет хемосорбции. [21]
Для второго соединения также не происходит гидролиза эфира в процессе переноса электрона комплексами Gr ( II), Eu ( II) или V ( II), в то время как в первом случае комплекс Со ( 1П) при окислительно-восстановительной реакции с Сг ( П) дает 67 % продукта в виде хелатного комплекса Сг ( Ш) с малонатом. Природа промежуточного соединения неизвестна. [22]
В настоящее время общепризнано, что представление о вырожденном разветвлении цепи правильно отражает кинетические особенности окисления углеводородов. Однако имеется несколько гипотез относительно природы промежуточных соединений, которые обусловливают вырожденное разветвление при низкотемпературных реакциях окисления. [23]
Как уже отмечалось, решающую роль в процессе играют стадии образования л-комплекса, в котором ацетилен активируется определенным образом, и его превращения в соответствующее о-металлоорганическое соединение. На этих стадиях определяются характер активации ацетилена, природа 0-металлоорганического промежуточного соединения и скорость его образования. Все эти факторы зависят от природы металла ( А - или В-группы); степени его окисления; природы лигандов, связанных с металлом; реакционной способности группы X ( в связи М-X), присоединяющейся к С-атому ацетилена. [24]
По мнению Туркевича и Оно, роль льюисовских центров не ограничивается лишь увеличением кислотности соседних ОН-групп и эти центры оказывают более непосредственное влияние на каталитические превращения. Трудно сказать, насколько точно эти авторы выяснили природу промежуточных соединений, но они показали, что надо говорить не об активных центрах вообще, а о центрах, на которых протекают конкретные реакции. Центры могут быть активны в одних превращениях и не участвовать в других. Например, кривая зависимости активности цеолитов NH4Y ( степень обмена 50 и 90 %) в реакции изомеризации циклопропана в пропилен при 70 С от Гакт имеет два максимума [87]: один при 300 - 400 С, другой около 650 С. Поэтому был сделан вывод, что существуют два механизма изомеризации с участием бренстедовских и дегидроксилированных центров. [25]
Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам SN2, SNi и SNi, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, SN2 и 5 1, включающим аллильные перегруппировки. [26]
Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. SNl и SNi, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, SN2 и SN1, включающим аллильные перегруппировки. [27]
Таким образом, вопрос о том, какой из этих путей превращения перекисного алкильного радикала получает действительное осуществление, так и не был решен схемами 1934 - 1937 гг. А между тем этот вопрос, несомненно, является одним из кардинальных для теории окисления углеводородов. По существу спор о дальнейшей судьбе радикала R02 есть давнишний спор о природе первичного молекулярного промежуточного соединения, который был начат еще ранними не цепными схемами. В самом деле, распад радикала R02 приводит к образованию в качестве первичных промежуточных соединений альдегидов и спиртов, его же взаимодействие с исходным углеводородов - к образованию алкилгидропере-кисей, только в последующем распадающихся на альдегиды. [28]
Окисление высших углеводородов в жидкой фазе при низкой температуре представляет тот интерес, что иногда при определенных условиях образующиеся устойчивые промежуточные соединения оказываются конечными продуктами, что открывает возможность их выделения, исследования и суждения о направлении отдельных стадий процесса. Эти выводы более надежны, чем для газовых реакций, где данные о природе промежуточных соединений во многих случаях могут быть получены лишь косвенным путем. [29]
Таким образом, структура флаволанов в природных условиях, по-видимому, так же сложна и так же беспорядочна, как это характерно для лигнинов. Как бы то ни было, очень многое предстоит выяснить как в отношении факторов, способствующих полимеризации флаванов или тормозящих ее, так и в отношении структуры разнообразных встречающихся в природе промежуточных соединений. [30]