Cтраница 3
Итак, цель данного обзора - понять, как природа использует белок для усиления свойственной простым железопорфири нам ка-талазной и пероксидазной активности до уровня, необходимого для нормального метаболизма живого организма. После общего описания ферментов в разд. Далее мы рассмотрим механизмы реакции и природу промежуточных соединений ( разд. Интересный вопрос о том, почему гидроперок-сидазы, по-видимому, всегда связывают протон одновременно с присоединением одноосновного аниона, будет обсуждаться в разд. Затем мы рассмотрим влияние замены белка ( и аксиального ли ганда) на общую каталитическую активность ( разд. Путем сопоставления констант скорости ряда аналогичных реакций в присутствии и в отсутствие белка мы попытаемся наметить пути, по которым белок может усиливать или модифицировать каталитическую активность кофактора ( разд. [31]
Катализатор вступает в химическое взаимодействие с одним или обоими реагирующими веществами, образуя при этом промежуточное соединение ( АХ) и входя в состав активированного комплекса. После каждого элементарного химического акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагентов. Таким образом, катализатор направляет химическую реакцию по принципиально новому пути, который отличается от некаталитического числом и природой промежуточных соединений, составом и строением переходного комплекса. [32]
Понятие механизма сложной химической реакции допускает различное толкование. Обычно его определяют как совокупность более простых стадий, из которых складывается весь процесс в целом. В этом смысле механизм представляет собой детальное описание процесса, природы и строения участников всех его стадий, вплоть до элементарных. При необходимости кратко охарактеризовать механизм мы отмечаем ту или иную интересующую нас особенность его. Если же мы обращаем внимание на характер разрыва и образования связей или на природу активных промежуточных соединений, то говорим о гомо - или гетеролитических процессах, о радикальном или ионном механизме. Поскольку любой процесс полимеризации можно рассматривать как цепной, то при характеристике его на первый план выступает вопрос о природе активных центров, носителей цепи. Напомним, что существующая классификация процессов полимеризации основана на различиях в природе активного конца растущей цепи. Разумеется, это не означает, что кинетика отдельных стадий и всего процесса полимеризации в целом представляет второстепенный интерес. Сказанным лишь подчеркивается то, что кинетические особенности процесса при исследовании и характеристике механизма должны быть поставлены в связь с химической природой активных центров. [33]
Таким образом, между кинетикой реакции и ее механизмом нет однозначного соответствия, хотя анализ кинетических закономерностей часто позволяет дискриминировать возможные предполагаемые варианты механизмов. Поэтому только одного исследования кинетики или анализа математическими методами, как правило, оказывается недостаточно для строгого выяснения механизма процесса. Некоторые исследователи ( например [118]), однако, полагают, что кинетическое исследование в состоянии дать необходимую информацию для выяснения механизма реакции. К этому примыкают и авторы, считающие достаточной математическую обработку результатов кинетических исследований для выяснения механизма реакции [80-82] ( см. выше, с. Мы будем придерживаться позиции, что для выяснения механизма процесса необходимы комплексные исследования, сочетающие как детальное изучение кинетических закономерностей, так и непосредственное изучение природы промежуточных соединений и элементарных стадий другими физико-химическими методами возможно в тех же условиях. [34]
Возникает вопрос, достаточно ли изучения кинетики для выяснения механизма процесса. Изучение только кинетики реакции не может привести к однозначному выяснению ее механизма, одни и те же кинетические закономерности могут быть обусловлены разными механизмами процесса. Выяснение механизма целесообразно при сочетании кинетических исследований с другими методами. Такими методами для гетерогенных каталитических реакций могут быть, например, изучение адсорбционного равновесия и кинетики адсорбции, изучение скорости изотопного обмена с компонентами реакции и сравнение со скоростью процесса, а также ряд других физических методов, дающих, в частности, возможность изучать характер и природу промежуточных соединений. [35]
В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия ( I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметил-формамиде - превосходные катализаторы гидрирования оле-финов. Строение этих комплексов не установлено. Согласно спектральным данным, RCOO-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелатирующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. [36]
В последнее время опубликован ряд статей [155], в которых показано, что растворы комплексов родия ( I) с тирозином, ан-траниловой кислотой или фенилуксусной кислотой в диметил-формамиде - превосходные катализаторы гидрирования оле-финов. Строение этих комплексов не установлено. Согласно спектральным данным, RCOO-группы, по-видимому, служат мостиковыми или хелати рующими лигандами, причем атом родия взаимодействует с л-электронами фенильного кольца. Растворы комплекса поглощают водород с образованием гидридов родия, которые не разлагаются до металла. Активность катализатора вполне сравнима с активностью любого другого растворимого родиевого катализатора. Природа промежуточных соединений, образующихся в ходе гидрирования, не известна, но эксперименты с использованием дейтерия показали, что в процессе реакции происходит обратимое образование алкильных производных родия. [37]
Плодотворным методом изучения механизма каталитических реакций является исследование изотопного обмена атомов водорода в углеводородах на дейтерии, так как изотопное распределение продуктов, образующихся в начальных стадиях обмена, определяется природой промежуточных поверхностных соединений и их реакционной способностью. Правильный выбор систем для исследования изотопного обмена позволяет получить ценную информацию о глубоком механизме других родственных реакций каталитического превращения углеводородов, поскольку некоторые промежуточные соединения могут быть общими для этих процессов. Между поведением металлов в реакциях изотопного обмена и их каталитическим действием в других реакциях углеводородов при более высоких температурах может существовать определенная взаимосвязь. Подобная корреляция наблюдается, например, между активностью различных металлов в реакциях гидрогеноли-за - бутана и множественного обмена метана. На металлах образуются преимущественно адсорбированные промежуточные соединения радикального характера, в том числе моноадсорбированные, а, а-а, р и а, т-диадсорбированные соединения, соединения - комплексного типа и др. На окислах и других неметаллических катализаторах главную роль играют промежуточные соединения ионного характера. Настоящая работа служит примером поисков связи между характером реакций изотопного обмена, природой промежуточных соединений и закономерностями каталитического поведения твердых веществ. [38]