Природа - электрофил
Cтраница 2
Подобным же образом можно рассматривать отношение факторов парциальной скорости замещения в орто-и пара-положениях замещенных бензолов ( / о - / / п), зависящее не только от электронных эффектов, но и от стерических препятствий, которые вызываются как уже имеющимся заместителем, так и природой электрофила. Так, реакция толуола, изопропилбензола и грег-бутилбензола с пропиленом дает соответственно 37 8, 7 2 и 0 0 % орто-язомеров, что ярко демонстрирует эффект объемистых заместителей. [16]
Основная схема механизма, описанная выше, должна быть в дальнейшем дополнена другими деталями для того, чтобы полностью описать механизм конкретных электрофилыдах замещений. В каждой конкретной реакции важна природа активного электрофила. Мы обсудили нитрование, для которого в определенных случаях удалось доказать, что электрофилом является ион нитроння. Подобные вопросы возникают для многих других реакций замещения. [17]
 |
Электрофильное замещение по С-2 с первоначальной атакой по атому С-3 и последующей перегруппировкой. [18] |
Для индолов, уже содержащих заместитель в этом положении, реакции с электрофилами носят более сложный характер. В этом случае природа продуктов замещения зависит от природы электрофила и условий проведения реакции. Так, 3-метилиндол формилируется по атому азота, но сульфирование, диазосочетание и ацетилирование ( в присутствии кислоты Льюиса) приводят к образованию 2-замещенных соединений. Такие соединения в большинстве случаев получаются в результате первоначальной атаки электрофила по атому С-3 с последующим 1 2-сдвигом в промежуточном катионе. [19]
У тиоамидной функции имеются два потенциальных центра для электрофильной атаки: атом серы и атом азота. Однако для первичных и вторичных тиоамидов в зависимости от природы электрофила возможно и N-алкилирование. [20]
 |
Относительная энергия различных изомерных а - и л-ком-плексов при электрофильном фторировании бензола. [21] |
Первый - это возможность изомеризации в образовавшемся 0-комплексе. Вторым фактором, усложняющим исследование - направленности элек-трофильной атаки в зависимости от природы электрофила, является возможность многоцентровой атаки. [22]
Все эти реакции, кажущиеся на первый взгляд очень простыми, имеют весьма сложную кинетику. Присоединение электро-фильной частицы определяет скорость всего процесса, и эта скорость зависит от природы электрофила, от структуры реагирующей молекулы и, наконец, от характера реакционной среды, в которой протекает реакция. Ионное присоединение к несимметрично замещенным двойным связям протекает в соответствии с правилом Марковникова, радикальное присоединение - с правилом Караша. [23]
Соотношение между о - и / г-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто - и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о - и я-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. [24]
Соотношение между о - и ft - изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто - и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о - и га-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. [25]
Так, основными источниками активного хлора служит C z, HOC1 ( вводимый в готовом виде или образующийся в реакционной смеси), N-хлорамид или трет-бутилгипохлорит. Если в растворе не содержится избытка нуклеофильного аниона, то конечным продуктом реакции является преимущественно хлоргидрин независимо от природы атакующего электрофила. Если хлоргидрин относительно растворим в воде, то его часто можно выделить даже из довольно разбавленных растворов высаливанием и последующей экстракцией эфиром. [26]
 |
Координата реакции для взаимодействия а-галогенкетонов с три. [27] |
Электрофильное замещение в N-окиси пиридина является еще одним примером применения рассматриваемой концепции, аналогичным рассмотренному выше для нуклеофильного присоединения к пиридиниевому иону. В этом случае мы опять имеем дело с гетеро-циклом, который может реагировать по нескольким различным центрам в зависимости от природы электрофила. [28]
ВЗМО ( cri) имеет и-атом углерода. Тогда различный вклад зарядовых [ первый член в уравнении (4.28) ] и орбитальных ( второй член) факторов, определяемый различиями в природе электрофила ( через интегралы взаимодействия Г и у), должен - будет привести к различиям в выходе о - и n - изомеров. [29]
Из табл. 6.10, по данным кинетических и конкурентных экспериментов, видно, что хотя реакционная способность гетероциклов варьирует в широких пределах в зависимости от природы электрофила ( более мягкие электрофилы сильнее дифференцируют реакционную способность), порядок относительной активности остается одним: пиррол фурантеллурофенсе-ленофентиофен. [30]
Страницы: 1 2 3