Cтраница 3
В наиболее упрощенном виде электрофильное сульфирование ароматических углеводородов происходит путем образования интермедиата, в котором атом серы электрофила присоединен к углеродному атому ароматического кольца. По-видимому, существуют различные модификации такого механизма. Не всегда ясна природа реагирующего электрофила. В олеуме с низким содержанием триоксида серы реагирующей частицей является, по-видимому, триоксид серы, поскольку реакция имеет первый порядок относительно триоксида серы. [31]
Во многих случаях обнаружено, что более стабильные ( следовательно, менее реакционноспособные) электрофилы, как и предполагалось, обладают более высокой селективностью. Однако известны и отклонения от этой закономерности. Селективность зависит не только от природы электрофила, но и от температуры. Как и следовало ожидать, с повышением температуры селективность обычно снижается. [32]
Большая работа выполнена по исследованию механизма этой реакции [141], причем значительный вклад внесен Серфон-теном и сотрудниками. Исследование механизма затруднено вследствие сложного состава реакционных растворов. Имеются указания на то, что природа электрофила изменяется от реагента к реагенту, хотя во всех случаях в атаке участвует 5Оз либо в свободном виде, либо в комбинации с каким-либо носителем. Другим доказательством этого служит различное соотношение орто - и иа / ш-изомеров продукта, получаемого при реакции толуола в растворах этих двух типов. [33]
У тиоамидной функции имеются два потенциальных центра для электрофильной атаки: атом серы и атом азота. Найдено, что таким же образом первичные, вторичные и третичные тио-амиды реагируют с алкилгалогенидами преимущественно по атому серы с образованием имидотиоловых эфиров или, в случае третичных тиоамидов, солей катионов N. Однако для первичных и вторичных тиоамидов в зависимости от природы электрофила возможно и N-алкилирование. [34]
При электрофильном присоединении брома наблюдаются те же общие закономерности, что и в реакциях присоединения хлора. Конечно, следует отметить, что изучение продуктов реакции часто проводилось без кинетического контроля и поэтому вывод о природе атакующего электрофила приходится делать по аналогии. Значительное влияние на состав продуктов многостадийных реакций такого рода оказывает среда. [35]
Проблема неклассических ионов, наиболее остро обсуждаемая в последние годы, непосредственно связана с вопросом о степени замкнутости переходного состояния в присоединении к олефинам, точнее с тем, каково соотношение между циклической, ониевой и открытой, карбониевой формами промежуточного иона в электрофильном присоединении в зависимости от природы электрофила и структуры олефина. [36]