Cтраница 3
В ранних работах изучались кинетика117 и продукты реакции118 разложения гидроперекиси кумола в растворителях и была подтверждена радикальная природа реакций. [31]
Это наблюдается тогда, когда в стадии роста участвуют очень активные функциональные группы, напр, радикальной природы. [32]
СССР связано с именами; С. С. Медведева, к-рый еще в 30 - х гг. впервые установил свободно радикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации перекисями и сформулировал понятие передачи цепи; А. П. Александрова, впервые развившего представления о релаксац. [33]
Радикальная полимеризация характеризуется образованием радикалов ( мономеров, в которых имеется трехвалентный атом углерода), сохраняющих свою радикальную природу на всем протяжении роста цепи вплоть до ее обрыва. Поэтому основные закономерности роста цепи определяются поведением трехвалентного атома углерода. [34]
Так или иначе действие сенсибилизаторов связано с влиянием на механизм процесса и имеет в своей основе ионную или радикальную природу. Это влияние проявляется в увеличении скорости реакции инициирования. [35]
Как отмечалось выше, свободно-радикальная полимериза-дия виниловых соединений отличается от классической цепной реакции тем, что реакционноспособные промежуточные продукты радикальной природы хотя и являются соединениями одного и того же типа ( все они представляют собой органические радикалы, построенные из одних и тех же структурных единиц), но содержат различное количество этих единиц в зависимости от числа актов роста, в которых участвовал данный первичный радикал. При кинетической обработке необходимо учитывать реакции радикалов всех размеров; было сделано допущение, что реакционная способность радикала данного типа не зависит от длины цепи, поэтому, например, одна константа скорости может характеризовать все акты роста, происходящие при полимеризации данного мономера. Очевидно, что принятие этого допущения значительно упрощает расчеты. Вопрос о справедливости этого предположения был предметом многих теоретических работ уже в то время, когда методы кинетической трактовки полимеризации только начинали разрабатываться; окончательным подтверждением правильности этого допущения является хорошее совпадение уравнений, выведенных на его основе, с экспериментальными данными. Как будет показано, некоторые уравнения могут быть выведены без учета этого допущения, но они, как правило, не могут быть проверены экспериментально. Были сделаны попытки проверить эту гипотезу экспериментально другими методами [15-17], но не все эти попытки привели к однозначным результатам. [36]
Невидимому ( хотя это еще непосредственно и не доказано), N0 и N02 проявляют при этих довольно высоких температурах свою радикальную природу и, реагируя с молекулами горючего, образуют активные углеводородные радикалы, начинающие цепи окисления. Окись азота почти снимает типичный для окисления чистых углеводородов период индукции, увеличивает скорость окисления в период реакции ( после периода индукции) и нередко меняет самый вид кинетических кривых. [37]
Весьма интересные исследования были проведены Медведевым и сотрудниками ( 35), был получен ряд новых фактов, подтверждающих представление о радикальной природе процессов макрополимеризации. [38]
При этом наблюдается эффект химически индуцированной динамической поляризации ядер протонов Аг3СВг и продукта реакции л - СН3С6Н4СН2САг3, что указывает на образование последнего из частиц радикальной природы. [39]
Впоследствии в работе Ури [22] и в наших работах было показано, что фотореакция хлорофилла с аскорбиновой кислотой инициирует полимеризацию метилметакрилата, что является указанием на радикальную природу образующихся при освещении активных соединений. [40]
Такой механизм взаимодействия эпоксидов и полисульфидных олигомеров в литературе не обсуждался, но, на наш взгляд, он может реализоваться при повышенных температурах, и в работе [93] описано непосредственное наблюдение продуктов радикальной природы в подобных системах при очень высоких температурах. [41]
Если сенсибилизация газами имеет в своей основе ионный характер ( первичная ионизация газов и передача заряда, или точнее перекачка электронов, от мономера, с более низким потенциалом ионизации), то сенсибилизация жидкими добавками имеет радикальную природу. В качестве таких добавок используют вещества, легко образующие под действием излучения радикалы. [42]
Радикальная природа этой реакции доказывается инги-биров анием ее ди-грег - бутилнитроксидом. [43]
Впервые он был получен в 1932 г., но статья с описанием его синтеза не была принята к публикации, так как тогда полагали, что радикалы в принципе не могут обладать такой стабильностью. Радикальная природа ( III) была подтверждена с помощью ЭПР-спектроскопии 25 лет спустя, и тогда эта работа была опубликована. [44]
Вопрос о роли ионов с аномальной валентностью в катализе получил реальную почву после обнаружения на поверхности твердых тел различных радикалов с помощью спектральных методов ( пионером применения которых был де Бур) и метода электронного парамагнитного резонанса. Радикальную природу имеют активные центры некоторых окислов переходных элементов - типичных катализаторов окислительно-восстановительных и цепных реакций. [45]