Cтраница 1
Ароматическая природа, разнообразие типов связей между фенил-пропановыми единицами и функциональных групп делают лигнин весьма реакционноспособным. В то же время наличие бензольного кольца, полифункциональность, гетерополимерный характер лигнинов и трехмерная сетчатая структура природного лигнина в древесине значительно усложняют его поведение в химических превращениях и затрудняют изучение механизмов химических реакций. [1]
Ароматическая природа пиррольного кольца была установлена вполне однозначно. Связи углерод - азот, длины которых равны 1 42 А ( 14 2 - 10 - 2 нм), короче, чем обычные связи - N алифатических соединений, в то время как связи С - С имеют длину, промежуточную между длинами связей С - С и С С. Поэтому четыре атома углерода кольца должны находиться в состоянии, близком к р2 - гибридизации. Далее, молекула не проявляет оптической экзальтации, которую можно было бы предполагать для систем, имеющих группу С С - С С ( ср. Наконец, атомы водородов пиррола, так же как водородные атомы бензола, в спектре ЯМР проявляются в очень слабом поле. При рассмотрении причин, обусловливающих ароматический характер пиррола, следует учитывать, что вторичный атом азота в классической структуре пиррола с двойными связями все еще содержит свободную пару электронов в валентной оболочке. Эта пара электронов вместе с четырьмя я-электроиами двойных связей образует секстет электронов. Ароматичность кольца безусловно определяется тем, что этот секстет заполняет дело-кализованные МО, охватывающие все кольцо таким же образом, как это имеет место для делокализованных электронов бензола, но с меньшей степенью симметрии в их распределении. Делокализация свободной пары атома азота по своему действию направлена в сторону, противоположную влиянию электроноакцепторной природы этого атома ( ср. [2]
Ароматическая природа пиррольного кольца была установлена вполне однозначно. Связи углерод - азот, длины которых равны 1 42 А ( 14 2 - Ю 2 нм), короче, чем обычные связи С - N алифатических соединений, в то время как связи С - С имеют длину, промежуточную между длинами связей С - С и С С. Поэтому четыре атома углерода кольца должны находиться в состоянии, близком к в / 2-гибридизации. Далее, молекула не проявляет оптической экзальтации, которую можно было бы предполагать для систем, имеющих группу С С - С С ( ср. Наконец, атомы водородов пиррола, так же как водородные атомы бензола, в спектре ЯМР проявляются в очень слабом поле. При рассмотрении причин, обусловливающих ароматический характер пиррола, следует учитывать, что вторичный атом азота в классической структуре пиррола с двойными связями все еще содержит свободную пару электронов в валентной оболочке. Эта пара электронов вместе с четырьмя я-электронами двойных связей образует секстет электронов. Ароматичность кольца безусловно определяется тем, что этот секстет заполняет дело-кализованные МО, охватывающие все кольцо таким же образом, как это имеет место для делокализованных электронов бензола, но с меньшей степенью симметрии в их распределении. [3]
Ароматическая природа гуминовых кислот была установлена рядом исследователей. Данные, полученные при помощи инфракрасной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [53], свидетельствуют о том, что основная структурная единица молекулы гуминовых кислот ( микромолекула) представляет собой индивидуальные ароматические сетки с боковыми радикалами, определяющими устойчивость молекул в растворе за счет достаточного числа гидрофильных групп. [4]
Гетероциклы ароматической природы с двумя и более гетероатомами представляют собой громадную группу соединений и осветить, даже кратко, все направления работ в этой области не представляется возможным. Необходимо отметить, что основные принципиальные достижения советских химиков в этом разделе химии гетероциклических соединений связаны с изучением производных изоксазола, пиразола, пиримидина и их гидридов. [5]
Сторонниками ароматической природы лигнина было предложено несколько структурных формул. [6]
Об ароматической природе смолисто-асфальтеновых веществ указывает понижение содержания водорода и возрастание значения соотношения С: Н с увеличением степени конденсации циклических соединений. [7]
Все доказательства ароматической природы лигнина условно можно подразделить на химические и физические. К химическим доказательствам относятся результаты определения элементного состава и получение из лигнинов и древесины мономерных ароматических продуктов деструкции. [8]
Дальнейшим доказательством частичной ароматической природы лигнина и присутствия трехуглеродной боковой цепи в бензольном ядре является получение Гаррисом и сотрудниками [303, 304] производных пропилцикло-гексана при гидрогенолизе метанол-лигнина из клена. То что протолигнин сам является ароматическим по природе, было подтверждено Ланге [ 297j анализами ультрафиолетового абсорбционного спектра посредством кварцевого спектроскопа. Он установил, что одно ароматическое кольцо присутствует на каждые десять атомов углерода. [9]
Превращения пятичленных гетероциклов ароматической природы были осуществлены нами каталитическим путем в конце 1935 г. в лаборатории органической химии МГУ. Каталитические превращения фурана в пиррол ( 45 %) и в N-замещенные пиррола, в тиофен ( 37 %) [1, 2] и в се-ленофен ( 23 %) протекают [2] при проведении реакции с фураном в токе аммиака и, соответственно, аминов, сероводорода или селеноводорода над окисью алюминия при повышенной температуре; гомологи фурана превращаются в гомологи пиррола, тиофена и селенофена. [10]
Превращения пятичленных гетероциклов ароматической природы были осуществлены нами каталитическим путем в конце 1935 г. в лаборатории органической химии МГУ. Каталитические превращения фурана в пиррол ( 45 %) и в М - зг мещенные пиррола, в тиофен ( 37 %) [1, 2] и в се-ленофен ( 23 %) протекают [2] при проведении реакции с фураном в токе аммиака и, соответственно, аминов, сероводорода или селеноводорода над окисью алюминия при повышенной температуре; , гомологи фурана превращаются в гомологи пиррола, тиофена и селенофена. [11]
Поэтому для установления ароматической природы в настоящее время, привлекают другие критерии и в первую очередь основанные на физических. [12]
Низкая светостойкость объясняется ароматической природой использованного диизоцианата. Этот недостаток устраняется при применении ГДИ [17], но свойства материала при этом ухудшаются и он уже не может быть отнесен к классу вулколланов. Полиуретаны на основе ГДИ представляют интерес как термопласты ( см. гл. [13]
Лигнин - это полимер ароматической природы, является по распространенности вторым после целлюлозы. Он построен из кислородных производных фенилпропана, содержит гидроксильные ( спиртовые и фенольные) и карбонильные группы. Лигнин играет роль цементирующего вещества, склеивающего пучки целлюлозных волокон для придания устойчивости стеблям и стволам. Образование лигнина характерно только для сосудистых растений. [14]
В случае использования растворителя ароматической природы ( этилбензол) показатели разделения значительно лучше. [15]