Cтраница 2
Легко убедиться также, что постоянные изменения при присоединении мономерного звена наблюдаются и для Д5 реакций в газовой или жидкой фазах. [16]
Наряду с энергетическим существует и энтропийный фактор, препятствующий упорядоченному присоединению мономерных звеньев. Роль его возрастает с повышением температуры. [17]
Известно, что значение rlr2i соответствует беспорядочному ( статистическому) присоединению мономерных звеньев, тогда как малые значения ггг2 указывают на тенденцию к альтернированию мономерных звеньев. [18]
Все три рассмотренные выше пространственные конфигурации принадлежат полимерам, образованным при присоединении мономерных звеньев по типу голова к хвосту. Кроме того, как известно, возможно присоединение звеньев по типу голова к голове и хвост к хвосту. Возможно и образование неупорядоченных структур, содержащих произвольно расположенные группы звеньев обоих типов. [19]
Молекулы мономера и полимера окиси пропилена содержат истинные асимметрические центры и поэтому строение цепи зависит от направления присоединения мономерных звеньев ( см. разд. Следовательно, только с точки зрения относительной конфигурации имеется четыре типа триадных последовательностей ( см. стр. [20]
В первую стадию ( 70) растущая цепь, инициируемая в результате нуклеофильной атаки молекулы формальдегида, сопровождающейся присоединением мономерных звеньев, реагирует с молекулой воды. Это приводит к прекращению роста полимерной цепи и освобождению иона гидроксила. Вторая стадия ( 71) представляет инициирование новой цепи. На третьей стадии ( 72) происходит рост новой макромолекулы. Молекулярный вес полимера должен зависеть от концентрации и типа передатчиков цепи, присутствующих в полимеризационной системе. Сильным передатчиком цепи является муравьиная кислота, часто в небольших количествах присутствующая в формальдегиде. [21]
Тем не менее весьма вероятно, что реакция присоединения мономера к гидриду требует большей энергии активации, чем реакция, соответствующая присоединению мономерного звена к растущей цепи, в результате чего комплексы, содержащие гидрид, не могут быть немедленно алкилированы олефинами. Отсюда следует, что реакция ( 22) представляет собой первую стадию образования не только новой полимерной цепи, но также и новой цепи реакций. В этом случае спонтанную диссоциацию рассматривают как истинный процесс обрыва цепной реакции. [22]
При полимеризация пропилена на системах ct - TiCl3 - Be ( C2H5) 2 и a - TiCl3 - А1 ( С2Н5) з - Zn ( C2H5) 2 присоединение первого мономерного звена к каталитическому центру Кат - C2Hs, образовавшемуся после реакций оргаяичения цепи диэтилбериллием и диэтилц ия-ком, происходит так же быстро, как и присоединение последующих мономерных звеньев. [23]
Исследования полиизопренов методом ПГХ позволили сделать вывод, что дипентен образуется в случае цис - или транс - 4-звеньев, соединенных в макромолекуле по типу голова к хвосту, что дает основание использовать дипентен для оценки характера присоединения мономерных звеньев в макромолекуле полиизопрена. Диметилвинилциклогексены образуются в случае присоединения цис - или транс - 1 4-звеньев к виниловым ( 1 2 - и 3 4-звенья), а дипрен образуется при наличии виниловых звеньев. Рассмотренный механизм образования изомеров димера изопрена позволил рассчитать содержание отдельных изомеров в продуктах пиролиза в зависимости от содержания структурных единиц в полиизопрене. Расчетные данные сопоставлены с результатами эксперимента и в большинстве случаев получено хорошее совпадение. [24]
Согласно этому представлению, при сорбции триэтилалюми-ния образуется мостиковый комплекс, в котором связь А1 - С поляризована в направлении образования карбаниона СН3 - СН Благодаря близости сорбированного мономера простое внедрение поляризованной молекулы мономера при одновременном расширении мостикового комплекса приводит к присоединению первого мономерного звена. При этом в освободившееся пространство вблизи активного центра перемещаются другие сорбированные молекулы мономера. На следующей стадии происходит повторное сужение мостикового комплекса, однако алкил, связанный с алюминием, уже длиннее на два углеродных атома. [25]
При полимеризация пропилена на системах ct - TiCl3 - Be ( C2H5) 2 и a - TiCl3 - А1 ( С2Н5) з - Zn ( C2H5) 2 присоединение первого мономерного звена к каталитическому центру Кат - C2Hs, образовавшемуся после реакций оргаяичения цепи диэтилбериллием и диэтилц ия-ком, происходит так же быстро, как и присоединение последующих мономерных звеньев. [26]
Мономер в некоторых случаях принимает участие в реакциях катализатора. В результате присоединения первого мономерного звена к активному центру происходит инициирование каталитической полимеризации. [27]
Полимеры приведенных на схемах 6.1 а и 6.16 типов, в которых все мономерные звенья имеют одну и ту же конфигурацию, называются изотактическими полимерами. Такой полимер образуется, если присоединение нового мономерного звена к реакционноспособному концу растущей цепи полимера приводит к новому реакционноспособному концу, имеющему такую же конфигурацию, что и предыдущее звено. [28]
В результате свободнорадикальной полимеризации стирола образуется атактический полимер. Объясните, как следует интерпретировать этот факт с точки зрения характера присоединения мономерных звеньев к растущему макрорадикалу. [29]
В результате свободнорадикальной полимеризации стирола образуется атактический полимер. Объясните, как следует интерпретировать этот факт с точки зрения характера присоединения мономерных звеньев к радикалу растущей цепи. [30]