Присоединение - мономерное звено
Cтраница 3
В инициировании деструкции важную роль играют слабые и примесные связи, в частности связи в местах расположения структурных дефектов молекулярной цепи, которые появляются вследствие того, что синтез полимеров, особенно термостойких, - достаточно сложный процесс, сопровождающийся большим числом нежелательных побочных реакций. К ним относятся, в частности, реакции передачи цепи, нерегулярного присоединения мономерных звеньев, разветвления. Большое влияние могут оказывать даже незначительные количества примесей. Все это обусловливает получение макромолекул с дефектной структурой. Например, показано [9], что синтез полибензимндазолов предсталяет собой процесс постепенного превращения исходного полиамида. Даже специальная длительная термообработка не приводит к полному устранению дефектов макроцепи - незациклизованных амидных звеньев. [31]
Этот метод дает возможность анализировать содержание двойных связей в боковой цепи, а также порядок присоединения мономерных звеньев ( голова к голове или голова к хвосту) при образовании полиеновой цепи макромолекулы. [32]
Например, изотактические поли-а-оле-фины получаются только на гетерогенных каталитических системах. Образование полимерных цепей на гетерогенных катализаторах включает следующие стадии: диффузию мономера к поверхности катализатора, адсорбцию мономера на поверхности катализатора и присоединение мономерного звена по связи углерод-металл каталитического комплекса. [33]
Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [34]
Ионпо-координациопной полимеризацией называют ката штичс-ский процесс образования макромолекул, в котором стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мим и активным центром. Характер и структура комплекса зависят от типа катализатора ь строения мономера Комплоксообразование мономер - катализатор обусловливает возможность синтеза стереорегулярных полимеров из широкого круга мономеров ( а-олефиков, диенов, ряда полярных мономеров и др.) Катализаторы, вы ывающие стереорегулироваиие в процессе присоединения мономерных звеньев, называют стсреоспецифическнмн. Состав эти катализаторов сложен. Из катализаторов Ципера-Натта в производстве обычно используют комплексы На основе алюми-ниналкилов и производных титана н ванадия. [35]
Полимеры классифицируют по способу их получения. Например, к полимеризационным полимерам относят соединения, образованные из мономеров с ненасыщенными углерод-углеродными ( двойными) связями. Присоединение мономерных звеньев к растущей цепи идет очень быстро, и рост цепи прекращается, когда полимер становится нереакционноспособным. С другой стороны, конденсационные полимеры образуются в результате реакции полифункциональных мономеров, олигомеров или полимеров друг с другом при низких постоянных скоростях. Молекулярная масса М возрастает в процессе полимеризации, и образующийся полимер сохраняет способность к дальнейшему росту до тех пор, пока его реакционноспособная конечная группа не присоединится к монофункциональной молекуле. [36]
Замещенные стиролы могут образовывать высокомолекулярные полимеры, но скорость полимеризации и молекулярный вес полимера снижаются по мере увеличения размера заместителя. Так, а-фенилстирол хотя и вступает в реакцию полимеризации, но не образует высокомолекулярных полимеров. Очевидно, это связано с возникновением пространственных затруднений, препятствующих присоединению мономерных звеньев друг к другу. Замещенные стиролы с малым размером замещающей группы, например а-метилстирол, легко полимеризуются и образуют полимеры с несколько более высокой температурой размягчения, чем для полистирола. [37]
При свободнорадикальной прививке акрилонитрила на вторичную ацетилцеллюлозу образуется привитой сополимер, боковые цепи в котором имеют атактическую структуру. Объяснить, чем обусловлена атактичность прививаемых цепей и гомополимера с точки зрения особенностей присоединения мономерных звеньев к радикалу растущей цепи. [38]
То, что скорость непрерывно увеличивается вплоть до заметных степеней превращения, означает, что стационарное состояние не достигается и что скорость реакции обрыва, какова бы ни была природа этой реакции, выравнивается со скоростью инициирования только на сравнительно глубоких стадиях реакции. Если этот механизм правилен и радикалы в реакции не участвуют, то наиболее вероятным будет протекание процесса или до конца молекулярной цепи, или до содержащейся в полимере какой-либо аномальной группировки, предотвращающей образование аллильнои структуры. Такими аномальными группировками могут быть узлы разветвления цепей или группы, образовавшиеся в результате присоединения мономерных звеньев в положение голова к голове, хвост к хвосту. Однако эти группировки распределены в полимере по закону случая, так что обрыв должен происходить уже в начальной стадии реакции. Если же инициирование происходит по закону случая, то некоторые реакционные цепи будут инициироваться вблизи концов макромолекул; в этом случае обрыв также должен иметь место уже в начальной стадии реакции. Поскольку в начальной стадии реакции наблюдается лишь незначительный обрыв цепей, следует предполагать, что инициирование происходит на конце макромолекулы и что реакция развивается вдоль цепи по направлению к другому концу молекулы. Из этого механизма следует, что коль скоро реакционная цепь инициировалась, она должна оставаться активной после прекращения реакции в результате охлаждения и ее возобновления при последующем нагревании частично деструктированного полимера. На рис. 90 приведены результаты опыта, в котором реакция останавливалась таким путем на 60 мин. Очевидно, что в пределах нескольких процентов скорость реакции после повторного нагревания оставалась такой же, как и в момент остановки реакции. [39]
 |
Расчетные МБР при безобрывной полимеризации. [40] |
Конечно, строго говоря, идеально монодисперсные полимеры неосуществимы и предсказывающая их теоретическая формула ( V-65) содержит принципиальную неточность. На самом же деле i - величина целочисленная и реакция роста складывается из дискретных актов присоединения мономерных звеньев. [41]
Характер поверхности катализатора влияет на структуру возни-кающией макромолекулы. Например, изотактические поли-а-олефины получаются только на гетерогенных каталитических системах. Образование полимерных цепей на гетерогенных катализаторах включает следующие стадии: диффузию мономера к поверхности катализатора, адсорбцию мономера на поверхности катализатора и присоединение мономерного звена по связи углерод - металл каталитического комплекса. [42]
Боковые заместители R цепи, показанной на рис. 11.14, б, также расположены по одну сторону от плоскости, проведенной через середины всех связей перпендикулярно плоскости главной цепи, однако поочередно по разные стороны от последней. R, характерная для схем ( а) или ( б), отсутствует. Кроме того, мы ограничились рассмотрением лишь тех случаев, когда боковые заместители находятся по одну сторону от плоскости, проходящей через середины связей главной цепи перпендикулярно плоскости главной цепи, что соответствует полимерам с присоединением мономерных звеньев голова к хвосту. Следует заметить, что подобная закономерность присоединения мономерных единиц может и отсутствовать, как например при присоединениях типа голова к голове или хвост к хвосту, которые в данной книге не рассматриваются. [43]
Как и многие другие реакции органической химии, это реакции не цепные, а ступенчатые. Цепь здесь образуется лишь материальная, кинетическая же цепь отсутствует. Каждый акт реакции не зависит от предшествующих и практически не влияет на вероятность последующих. Здесь нет никакой аналогии с цепными радикальными процессами, рассмотренными ранее, и даже с каталитическими процессами, в которых, хотя реакция и шла также ступенчато, все же сохранялся на конце растущей цепи особый активный комплекс, способствовавший присоединению нового мономерного звена. В реакциях поликонденсации все функциональные группы реагируют вполне независимо. Механизм этих реакций таков, что процесс идет через промежуточные активные формы молекул, однако они представляют собой не радикалы, а ионы. [44]
Количество публикаций по получению ПО полимеризацией непредельных оксимов ограничено из-за весьма узкого набора исходных мономеров. Полимеризация акролеиноксима впервые выполнена в 60 - е годы прошлого столетия. Наиболее однородный ПАО с температурой плавления 70 - 100 С и максимальным выходом получен в присутствии трехфтористого бора. Полимер растворим в ДМФА, пиридине, в кислых и щелочных водных средах. При восстановлении оксимных групп полимера был выделен растворимый в воде и этаноле воскообразный продукт, содержащий в макромолекулах до 80 % аминогрупп. Авторы показали, что в полимере реализовано пять различных способов присоединения мономерных звеньев. [45]
Страницы: 1 2 3