Cтраница 1
Присоединение катиона к ненасыщенной молекуле ( олефину) зависит от силы кислоты, наличия агентов, стабилизирующих катион, химической инертности и диэлектрической проницаемости среды. При рассмотрении таких кислотно-основных реакций следует принимать во внимание природу как основания ( в данном случае углеводорода), так и кислоты. Если углеводород не является сильным основанием, то для осуществления присоединения необходима сильная кислота. [1]
При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия: ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами ( сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [2]
При присоединении катиона брома к аниону малеиновой кислоты ( II) в первоначально возникающем ионе III не может образоваться трехчленный ониевыи цикл в силу значительного отталкивания одноименно заряженных карбоксил-ионов. [3]
При присоединении катиона I к изобутилену образуется катион димера изобутилена. [4]
При присоединении катиона брома к аниону малеиновой кислоты II в первоначально возникающем ионе III не может образоваться трехчленный ониевый цикл в силу значительного отталкивания одноименно заряженных карбоксил-ионов. [5]
Обрыв цепи происходит путем присоединения катиона или ( чаще) протона. [6]
Здесь также вначале происходит присоединение катиона хлора, но получившийся карбкатион отщепляет протон с образованием галоидного оле-фина. [7]
При этом также вначале происходит присоединение катиона зслора, но получившийся карбкатион отщепляет протон с образованием олефингалогенида. [8]
Обрыв цепи происходит в результате присоединения катионов. [9]
Имеются также указания на трудность присоединения катионов пгрет-бутила по месту затрудненной двойной связи. [10]
Под бензолониевыми ионами автор имеет в виду нестойкие продукты присоединения катионов к бензолу ( подробнее см. гл. [11]
Так, при этилировании циклогексана в присутствии хлористого алюминия происходит присоединение катиона метилциклопентила к этилену с образованием катиона 2 - ( 1-метилциклопентил) этила. Последний изомеризуется до иона 1 2-диметилциклогексила, которые вступают в реакцию с циклогексаном, в результате чего образуется 1 2-диметил-циклогексан и катион циклогексила, перегруппировка которого дает катион метилциклопентила. [12]
Естественно, что разложение промежуточно образующейся двойной соли В ( присоединение катиона Аг по свободной электронной паре атома сурьмы) должно облегчаться заместителями I рода и затрудняться заместителями II рода. [13]
Показано, что инициирование происходит путем образования иона оксоиия при присоединении катиона ( Г1, Н 1, Лс) к кислородному атому тетрагидрофурана, с одновременным образованием в некоторых случаях стабильных комплексных ионов. В процессе реакции достигается равновесие между полиэфир-оксонисвыми солями и тетрагидрофураном. С увеличением стабильности иона растет длина цели. Ее можно изменять, применяя различные добавки, и таким образом можно регулировать молекулярный вес. [14]
Показано, что инициирование происходит путем образования иона оксония при присоединении катиона ( Н, R, Ас) к кислородному атому тетрагидрофурана, с одновременным образованием в некоторых случаях стабильных комплексных ионов. В процессе реакции достигается равновесие между полиэфир-оксониевыми солями и тетрагидрофураном. С увеличением стабильности иона растет длина цепи. Ее можно изменять, применяя различные добавки, и таким образом можно регулировать молекулярный вес. [15]