Присоединение - хлорноватистая кислота
Cтраница 3
Больше всего известно о присоединении хлорноватистой кислоты. Когда двойная связь обогащена электронами, ориентация соответствует ориентации при атаке электрофильным водородом. [31]
Метод получения окиси пропилена путем присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену, впервые подробно описанный Мар-ковниковым [10], до сих пор является самым распространенным. [32]
 |
Схема установки получения глицерина из аллилового спирта с гипо. [33] |
Чтобы получить наибольшие выходы хлоргидрина присоединение хлорноватистой кислоты проводится в сильно разбавленной кислой среде; в более концентрированной среде хлор присоединяется по месту двойной связи спирта, образуя трудно гидролизуемые дихлоргидрины. Степень превращения аллилового спирта в хлоргидрин растет с понижением концентрации аллилового спирта. [34]
Несмотря на то, что присоединение хлорноватистой кислоты к оле-фцнам известно давно, в ряду возможных хлоргидринов и соответствую - Щ йх им окисей и гликолей есть много пробелов. В последнем случае получаются выходы в 65 % для хлоргидринов изобутилена и триметилэтилена [68], но лучшие выходы в общем получаются при вытеснении хлорноватистой кислоты в небольших количествах при помощи С02 при наличии избытка олефина, как было отмечено выше. Для превращения хлоргидриыа в гликоль обычно выгодно нагревать или перегонять хлоргидрины с сильными щелочами с последующим гидролизом образовавшихся окисей разбавленными кислотами. [35]
Витторф [158] установил, что присоединение хлорноватистой кислоты к алкилацетиленам идет таким образом, что гидроксил присоединяется к наименее гидрогенизованному атому углерода. [36]
Продукты, полученные при реакции присоединения хлорноватистой кислоты к пропилену. Хлоргидрины, окись пропилена и пропиленгликоль. [37]
Относительная ориентирующая сила заместителей при присоединении хлорноватистой кислоты была изучена для ряда алкил - и фенилзамещенных ненасыщенных кислот. Результаты в общем соответствуют ожидаемым; некоторые аномалии ( например, неожиданно малое влияние карбоксильного заместителя на направление присоединения к а, р-ненасыщенным кислотам) могут быть обусловлены тем, что иногда в реакцию вступает анион, а не свободная кислота. [38]
Таким образом, полученный при присоединении хлорноватистой кислоты к метил этил ацетилену дихлоркетоп при действии 10 % раствора поташа превращается в двух направлениях: с одной стороны, переходя через дикетон, даст дурохинон, а с другой - кислоты ангеликовую и а-этилакриловую. [39]
Недостаток метода в том, что присоединение хлорноватистой кислоты к аллиловому спирту, а также гидролиз монохлоргидрина протекает в очень разбавленных растворах и для выпаривания воды необходимы большие тепло-энергетические расходы. [40]
Обычный способ [8] получения 2-хлорциклогексанола путем присоединения хлорноватистой кислоты к циклогексену, видоизмененный по Бартлетту [7], приводит к образованию чистого транс-изомера. Восстановление 2-хлорциклогексанона реактивом Гриньяра приводит к образованию значительных количеств zjuc - изомера. [41]
Большие колебания вызвало у Марковникова правило присоединения хлорноватистой кислоты. Опыты Бутлерова привели к противоречивым результатам: хлорноватистая кислота с изобу-тиленом реагировала так, что хлор присоединялся к третичному атому углерода [ 3, стр. [42]
Вначале считалось, что хроргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой ( С12 Н2О: НС1О НС1), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефинами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. [43]
Вначале считалось, что хлоргидринирование идет путем присоединения хлорноватистой кислоты, образующейся при гидролизе хлора водой ( С12 Н2О: ЫС1О НС1), вследствие чего реакцию назвали гипохлорированием. Позже выяснилось, что хлорноватистая кислота в нейтральной среде реагирует с олефипами очень медленно, но процесс сильно ускоряется при повышении кислотности раствора. [44]
Из этого уравнения следует, что скорость присоединения хлорноватистой кислоты к этилену пропорциональна квадрату концентрации хлорноватистой кислоты и не зависит от концентрации этилена. Предполагается, что присоединение хлорноватистой кислоты к этилену протекает в две стадии. [45]
Страницы: 1 2 3 4