Cтраница 2
Стадия присоединения атома Вг имеет ЬЛ - 11 ккал / моль, а стадия реакции радикал-аддукта с НВг - ДЯ - 7 ккал / моль. Обе стадии экзотермичны, и эта реакция протекает быстро. Обе стадии экзотермичны только для присоединения НВг, и поэтому радикальное присоединение протекает лишь для этого реагента, но неизвестно для других галогенводородов. Присоединение радикалов брома к алкенам обратимо, и скорость этой реакции имеет отрицательный температурный коэффициент. [16]
При присоединении атома брома к пропену предпочтительным оказывается образование более стабильного ( по сравнению с первичным радикалом 204) радикала 203, что и определяет направление присоединения; радикал 203 является также более стабилизованным, чем радикал - СН2СН2Вг, так что присоединение к пропену осуществляется быстрее, чем к этилену. [17]
При присоединении атома Вг по двойной связи к группе СН2 выделяется энергии на несколько больших калорий больше, чем при присоединении брома к группе СН. Можно предполагать, что для присоединения брома к двойной связи будут осуществляться те же соотношения, и поэтому бром присоединяется против правила Марковникова При проведении реакции в растворах в отсутствие добавленной перекиси или облучения, когда она идет, вероятно, чисто ионным путем, молекула пропилена атакуется ионом Н с образованием карбониевого иона с последующей рекомбинацией его с ионом Вг - и получением галоидопроизводного по правилу Марковникова. В этом случае ион Н идет в группу СН2 с образованием нормальной связи С - Ни перенесением заряда на соседний атом С. [18]
При присоединении атома Вг по двойной связи к группе СН2 выделяется энергии на несколько больших калорий больше, чем при присоединении брома к группе СН. Можно предполагать, что для присоединения брома к двойной связи будут осуществляться те же соотношения, и поэтому бром присоединяется против правила Марковникова. При проведении реакции в растворах в отсутствие добавленной перекиси или облучения, когда она идет, вероятно, чисто ионным путем, молекула пропилена атакуется ионом Н с образованием карбониевого иона с последующей рекомбинацией его с ионом Вг - и получением галоидопроизводного по правилу Марковникова. [19]
Механизм включает присоединение атома брома по двойной связи. [20]
В результате реакций присоединения атомов или групп атомов к ненасыщенным связям основной цепи макромолекул синтетиче-кого и натурального каучука изменяется строение основной цепи полимера, что сопровождается резким изменением его свойств. [21]
Все рассмотренные реакции присоединения атома Н являются, вероятно, довольно сильно экзотермичнымп. [22]
Все рассмотренные реакции присоединения атома Н являются, вероятно, довольно сильно экзотермичными. [23]
Так как стадия присоединения атома брома является: к. [24]
Наоборот, реакция присоединения атомов брома к оле-фипу протекает быстрее, нежели их взаимное соединение в молекулу брома. Атом брома при этом присоединяется к атому углерода, который несет меньшее число заместителей и, следовательно, имеет большую свободу в пространстве. [25]
Так как реакция присоединения атомов брома по двойной связи обратима, низкая концентрация брома способствует стадии отрыва водорода. [26]
Такие реакции происходят путем присоединения атомов или групп атомов к атомам углерода, связанным двойной или тройной связью. При этом кратные связи довольно легко разрываются и превращаются в простые. [27]
При благоприятных условиях возможно присоединение атомов или групп атомов к алкенам, алкинам или ароматическим углеводородам в результате разрыва кратных углерод-углеродных связей. [28]
На схеме а показано присоединение хемосорбирован-ного атома дейтерия к комплексу снизу. На схеме б физически адсорбированная и частично деформированная ( растянутая) молекула дейтерия атакует комплекс сверху. В результате атаки один атом дейтерия присоединяется к комплексу, а другой переходит в хемосорбирован-ное состояние. Полагают [4], что в этом механизме наиболее медленной является первая стадия-диссоциативная хемосорбция исходного углеводорода с образованием я-адсорбированного комплекса аллиль ного типа. [29]
Ниже подробно рассматриваются реакции присоединения атомов Н и D к цис - и гранс-бутенам: 2 и к бутену-1. Эта энергия на 9 - 13 ккал / моль превосходит энергию распада бутильных радикалов на метальные радикалы и пропилен при комнатной температуре и на 8 - 12 ккал / моль при - 78 С. Скорость распада ( на радикалы и пропилен) бутильных радикалов с данным спектром энергий возрастает с увеличением избыточной энергии над порогом. Скорости распада хорошо согласуются с расчетами по теории Раиса-Рамспергера - Касселя-Маркуса. Исследования стабилизации возбужденных радикалов при столкновениях с инертными молекулами показали, что энергия, передаваемая в одном столкновении, находится в диапазоне 1 - 9 ккал / моль. [30]