Cтраница 3
Согласно правилу В. В. Марковникова, атом галоида присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при гидрогалоидировании непредельных углеводородов образуются только вторичные и третичные галоидпроизводные. Одновременное присоединение галоидов и замещение водородных атомов галоидами приводит к образованию полигалоидных соединений. Повышенная температура и избыток галоида по отношению к олефину способствуют протеканию реакции замещения. В процессах взаимодействия олефинов с хлором при высоких температурах вместо присоединения атомов хлора по месту двойной связи происходит замещение хлором атомов водорода метильной группы. [31]
Близко примыкают к реакциям присоединения питрилхлорида реакции олефинов со смесями азотноватого ангидрида и галогенов. Последние продукты, безусловно, образуются в результате ионной реакции. Таким образом, по-видимому, смеси N2O4 и Х2 могут вступать п реакцию с простыми олефипами, не имеющими электроотрицательных заместителей, с образованием или р-галогеннитросоеди-пений или 1-галогеналкил - 2лИитратов в результате, вероятно, конкурирующих свободнорадикалыюй и ионной реакций и того, что продукт реакции определяется теми условиями, которые выбрани для проведения реакции ( см. Экспериментальные условия, стр. Представляет интерес также и тот факт, что в паровой фазе при 260 - 275 при реакции пропилена или бутена-1 с N2Oi и С12 образуются 1-хлор - 2-питроалкапы наряду с главными продуктами - дихлоралкапами. Эта реакция, несомненно, инициируется присоединением атома хлора. В жидкой фазе образуются только дихлоралканы. [32]
Согласно правилу В. В. Марковникова, атом галоида присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при гидрогалоидировании непредельных углеводородов образуются только вторичные и третичные галоидпроизводные. Одновременное присоединение галоидов и замещение водородных атомов галоидами приводит к образованию полигалоидных соединений. Повышенная температура и избыток галоида по отношению к олефину способствуют протеканию реакции замещения. При низких температурах и избытке олефина продукты замещения образуются в ничтожных количествах. В процессах взаимодействия олефинов с хлором при высоких температурах вместо присоединения атомов хлора по месту двойной связи происходит замещение хлором атомов водорода метил ьной группы. [33]
Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров; один из них, так называемый - изомер ГХЦГ у 1 2 3 4 5 6-гексахлорциклогексан), ранее широко использовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле - обратимый процесс, тогда как отрыв водорода - необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии перокси-дов протекает эффективно и дает бензилбромид. Исходя из энергии диссоциации связи ( UH), для образования бензильнйго радикала из толуола требуется на 79 5 кДж / моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [34]