Присоединение - ацетат - ртуть
Cтраница 2
Даже смеси различных классов липидов можно разделить методом XTG в виде продуктов присоединения ацетата ртути в соответствии со степенью ненасыщенности, однако при условии, что соединения не слишком различаются по полярности. Например, углеводороды, эфиры восков и ацетаты спиртов настолько слабо полярны, что хроматографическое поведение их продуктов присоединения целиком определяется числом ацетоксимеркуриметоксигрупп, приходящихся на молекулу. Поэтому продукты присоединения ацетата ртути к октадецену-9, цетилолеату и олеилацетату перемещаются не разделяясь, точно так же как продукты присоединения к октадекадиену-9 12, цетиллинолеату и линолеилацетату. [16]
Из реакций присоединения к винилкарбазолу, протекающих по полярному механизму, описано только присоединение ацетата ртути, которое используют для аналитического определения мономера. [17]
 |
Результаты определения ненасыщенности методом Марквардта и Люса. [18] |
Не следует приливать четыреххлористыи углерод к раствору, пока полностью не закончится реакция присоединения ацетата ртути к олефину. Эффективность реакции, наивысшая в метаноле, понижается в присутствии четыреххлористого углерода. [19]
Дополнительная информация о механизме электрофильного присоединения к алленам может быть получена при изучении стереохимии присоединения ацетата ртути, галогенов и других электрофилъных агент ов к хиральным алленам. Все электрофильные агенты присоединяются к хиральным 1 3 - Диметилаллену ( 2 3-пеитадиену) и 1 2-циклононадиену строго региоспецифично и стереоспецифично. Электрофил Е атакует исключительно центральный атом углерода аллена, а присоединение реагента E - N6 происходит стереоспецифично как антиприсоединеине. [20]
Винилметилкетон получается также косвенным путем либо через ртутное соединение, которое образуется в результате присоединения ацетата ртути к винилацетилену в среде уксусной кислоты [1646], либо термическим разложением ацилаля винилметилкетона. [21]
 |
Тонкослойная хроматограмма продуктов присоединения ацетата ртути. [22] |
Янцен и Андреас [42, 44] и Янцен, Андреас, Моргенштерн и Рот [45] отделяли метиловые эфиры насыщенных жирных кислот от продуктов присоединения ацетата ртути к метиловым эфирам ненасыщенных жирных кислот методом адсорбционной хроматографии на колонках с силикагелем. [23]
Этот метод идеально дополняет газовую хроматографию: сложные смеси эфиров высших жирных кислот, не разделяемые газохроматографически, можно предварительно разделить методом ХТС продукты присоединения ацетата ртути. Каждая группа в отдельности была разделена методом газовой хроматографии в соответствии с длиной цепи. Газовая хроматография таких групп эфиров облегчает идентификацию отдельных компонентов и позволяет также обнаружить следы эфиров, которые не были обнаружены при хроматографировании общей пробы. [24]
Петролейный эфир ( 60 - 70) - диэтиловый эфир ( 4 1) за 1 5 - 2 часа отделяет метиловые эфиры насыщенных жирных кислот от продуктов присоединения ацетата ртути к эфирам ненасыщенных кислот. За это время фронт достигает высоты 15 - 18 еж. Второй растворитель - смесь к-пропанола и ледяной уксусной кислоты ( 100 1) - служит для фракционирования продуктов присоединения к ненасыщенным эфирам. [25]
Петролейный эфир ( 60 - 70) - диэтиловый эфир ( 4 1) за 1 5 - 2 часа отделяет метиловые эфиры насыщенных жирных кислот от продуктов присоединения ацетата ртути к эфирам ненасыщенных кислот. За это время фронт достигает высоты 15 - 18 еж. Второй растворитель - смесь м-пропанола и ледяной уксусной кислоты ( 100 1) - служит для фракционирования продукте. [26]
При разложении при температуре 40 С в присутствии сильных кислот ( H2SO4, Н3РО4, НСЮ4, ArSO3H) ртутноорганических солей ( без выделения их), образующихся при реакции ароматических соединений с продуктами присоединения ацетата ртути к олефинам ( этилену [56], пропилену, 2-бу-тену, стиролу, циклогексену [57]), происходит их демеркурирование с выделением металлической ртути ( иногда сопровождающимся образованием закисной ртути) и образованием ( 3-арилалкилацетатов и р-диарилалканов. [27]
При реакции присоединения ацетата ртути к циклопропану ( в водной среде) происходит раскрытие трехчленного цикла. Присоединение ацетата ртути к простым и сложным эфирам винилового спирта приводит к ртутным производным альдегидов и кетонов. [28]
Райт, с другой стороны, [12, 78] считает, что если бы приведенный выше механизм был верен, то реакция была бы псевдомономолекулярной, в то время как в действительности она является бимолекулярной. Он полагает, что присоединение ацетата ртути к циклогексену в отсутствии метанола происходит очень медленно и если образуется аддукт, то сильволиз его с метанолом протекает очень медленно. Подобная точка зрения оспаривает возможность образования промежуточных продуктов ( XIII) и ( XIV), потому что в присутствии метанола реакция протекает очень быстро, причем образуется исключительно метоксил ртутный. Совсем недавно Родгмеи и Райт [58] показали, что перед присоединением ацетат ртути вступает в реакцию с метанолом, образуя метоксил-ртутпый ацетат, который присоединяется к двойной связи в неионном механизме. [29]
Поскольку первые члены гомологического ряда алкенов до бутилена газообразны, а следующие легколетучи, их подвергают хроматографическому разделению в форме нелетучих ртутных соединений. Наиболее стабильными являются продукты присоединения ацетата ртути. [30]
Страницы: 1 2 3