Присоединение - ацетат - ртуть
Cтраница 3
Проведение такой реакции не в воде, а в ледяной уксусной кислоте приводит к 4-ацетокси - 5-хлормеркурпроизводному. Ацетокси-5 - ацетатмеркур-производное выделено при присоединении ацетата ртути в диоксане. [31]
 |
Тонкослойная хроматограмма продуктов присоединения ацетата ртути. [32] |
Напрашивается применение этого метода фракционирования также в случае покрытых слоем пластинок. На рис. 91 схематически показана возможность применения метода XTG к продуктам присоединения ацетата ртути. [33]
 |
Тонкослойная хроматограмма продуктов присоединения ацетата ртути. [34] |
Напрашивается применение этого метода фракционирования также в случае покрытых слоем пластинок. На рис. 91 схематически показана возможность применения метода ХТС к продуктам присоединения ацетата ртути. [35]
Образующийся кетон является мерой количества исходного ацетиленового соединения. Метод, основанный на этой реакции, менее подвержен влиянию примесей, чем анализ по присоединению ацетата ртути, так как гидратация происходит и тогда, когда часть катализатора потребляется другими компонентами. [36]
Проведенная работа позволяет установить зависимость реакционной способности циклопропановых углеводородов от числа и расположения электронодонорных заместителей, а также еще раз подчеркивает аналогию в поведении циклопропановых и олефиновых углеводородов, что может служить подтверждением близости их строения. О сходстве их строения и наличии подобия я-электронного облака в циклопропановых соединениях говорит и тот факт, что присоединение ацетата ртути, как можно заключить по работам Левиной с соавт. Действительно, под влиянием заместителя, подобно тому как это наблюдается у олефинов, происходит сдвиг я-электронного облака, и ацетат ртути атакует не углеродный атом, несущий электронодонорный заместитель, а соседний. [37]
Даже смеси различных классов липидов можно разделить методом ХТС в виде продуктов присоединения ацетата ртути в соответствии со степенью ненасыщенности, однако при условии, что соединения не слишком различаются по полярности. Например, углеводороды, эфиры восков и ацетаты спиртов настолько слабо полярны, что хроматографическое поведение их продуктов присоединения целиком определяется числом ацетоксимеркуриметоксигрупп, приходящихся на молекулу. Поэтому продукты присоединения ацетата ртути к октадецену-9, цетилолеату и олеилацетату перемещаются не разделяясь, точно так же как продукты присоединения к октадекадиену-9 12, цетиллинолеату и линолеилацетату. [38]
Даже смеси различных классов липидов можно разделить методом XTG в виде продуктов присоединения ацетата ртути в соответствии со степенью ненасыщенности, однако при условии, что соединения не слишком различаются по полярности. Например, углеводороды, эфиры восков и ацетаты спиртов настолько слабо полярны, что хроматографическое поведение их продуктов присоединения целиком определяется числом ацетоксимеркуриметоксигрупп, приходящихся на молекулу. Поэтому продукты присоединения ацетата ртути к октадецену-9, цетилолеату и олеилацетату перемещаются не разделяясь, точно так же как продукты присоединения к октадекадиену-9 12, цетиллинолеату и линолеилацетату. [39]
Оба эти метода будут описаны подробно в следующих разделах. Третий метод основан на образовании продуктов присоединения ацетата ртути к ненасыщенным липидам ( см. стр. [40]
Непредельные кислоты этого типа присоединяют соли и окись ртути в тех же условиях, что и олефины. В случае я - Ч непредельных кислот атом ртути становится в а-положение к карбоксилу, а гидроксил ( или алкоксил в алкогольной среде) в - положение к карбоксилу. Это было показано, например, путем переведения продукта присоединения ацетата ртути к кротоновой кислоте в водной среде в р-оксимасляную кислоту действием сероводорода, реакция - специфическая для этих именно веществ. Интересно, что только цис -, но ни трансконфигурации а - 3 непредельных кислот способны к присоединению соли ртути. Так, по Бильману, акриловая, кротоновая, малеиновая, итаконовая, цитраконовая, алло коричная присоединяют, а коричная, фумаровая и мезако-новая не присоединяют солей ртути. Возможно, что в присутствии перекисей или эфирата трехфтористого бора удалось бы осуществить присоединение ртутных солей и к кислотам трансстроения ( ср. Однако это относится, невидимому, только к реакциям в водной среде, тогда как в растворе различных спиртов коричная кислота присоединяет уксуснокислую ртуть, образуя CBHeCH ( OR) CHCOOH, где RCH (, C2H5, С Н7, и - С4Н п - С. [41]
Непредельные кислоты этого типа присоединяют соли и окись ртути в тех же условиях, что и олефины. В случае а, Р - непредельных кислот атом ртути становится в а-положение к карбоксилу, а гидроксил ( или алкоксил в спиртовой среде) - в Р - положение к карбоксилу. Это было показано, например, путем переведения продукта присоединения ацетата ртути к кротоновои кислоте в водной среде в Р - оксимасляную кислоту действием сероводорода; реакция - специфическая для именно этих веществ. Согласно Бильману [145,284], только цис -, но не транс -, конфигурации а, Р - непредельных кислот способны к присоединению соли ртути. Так, по данным Бильмана [145], акриловая, кретоновая, малеиновая, итаконовая, цитраконовая, аллоко-ричная кислоты присоединяют, а коричная, фумаровая и мезаконовая не присоединяют солей ртути. [42]
Точно взвешивают навеску пробы, содержащую менее 4 0 мэкв ненасыщенного соединения, и смешивают ее с раствором ацетата ртути. Рпствор выдерживают 10 мин или более, если необходимо, для количественного Присоединения ацетата ртути к анализируемому соединению. Затем приливают 25 мл четыреххлористого углерода и 150 мл воды, колбу закрывают и раствор энергично перемешивают. [43]
 |
Результаты, сравнительного определения точности методов Марквардта - Люса и Даса. [44] |
Метод Даса, по-видимому, особенно удобен для анализа некоторых ненасыщенных сложных эфиров, например винилацетата и аллилацетата. Для анализа этих соединений методы Марквардта и Люса [41, 42] и Мартина [43] не пригодны, так как в условиях этих методов эфиры могут подвергаться гидролизу, что приводит к ошибочным результатам. При анализе винилацетата и винил-бензоата Мартин [43] получил почти удвоенные против ожидаемых значения. Это обусловлено тем обстоятельством, что в условиях указанных выше методов уксусная кислота выделяется не только в результате присоединения ацетата ртути к олефину, но и вследствие выделения 1 эквивалента ее при гидролизе виниловых эфиров. По этой же причине алкалиметрический метод Марквардта и Люса для винилацетата и аллилацетата дает низкие ошибочные результаты. В то же время метилакрилат и метилметакрилат нельзя анализировать этими методами из-за того, что в условиях этих методов они не реагируют с ацетатом ртути количественно. [45]
Страницы: 1 2 3