Cтраница 2
Если воздействие металлического натрия на сполна замещенные ацетоны может протекать только в одном направлении, а именно в сторону присоединения натрия к карбонильному кислороду, то в случае не сполна замещенных ацетонов эта реакция может усложняться возможной в данном случае энолизацией. [16]
В более позднее время [4] в той же среде при весьма низких температурах была внесена некоторая ясность в вопрос о присоединении натрия к нафталину. Было показано, что если вести реакцию при температуре от - 65 до - 75 С и разложить натриевое соединение метанолом при - 75 С, то можно получить почти чистый 1 4-дигидронафталин; если не держать достаточно низкой температуры при алкоголизе, то выделяется главным образом 1 2-дигидронафталин. Реакция присоединения натрия при температуре кипения жидкого аммиака приводит к тетрагидронафталину. [17]
Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1 - 8] обнаружил, что натриевые соли метил-к-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты ( алкоголи) иолефины. Однако впоследствии оказал ось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [18]
Изучая присоединение натрийорганических соединений к диенам, Мортон с сотрудниками [1-8] обнаружил, что натриевые соли метил-н-алкилкарбинолов, например изопропилат натрия, и продукты присоединения натрия к олефинам, подобным пропилену, например аллилнатрий, образуют комплексы, способные катализировать полимеризацию бутадиена и изопрена. Эти комплексы были названы алфиновыми катализаторами, так как для их получения используются спирты ( алкоголи) иолефины. Однако впоследствии оказалось, что наряду с упомянутыми соединениями натрия в этих системах существенную роль играет хлористый натрий. [19]
Анионная полимеризация стирола4966 - 5039 проводится в растворе под действием щелочных металлов 496б - 4974, литий - и натрийалкилов 49 5 - 502з аддуктов присоединения натрия к пиридину, гетероциклическим соединениям, 1 1-дифенилэтиле-ну, нафталина4985 5013 5014 5023, алфиновых катализаторов4963 5024 - 5026 амид0в щелочных металлов5027 5031, а также металл-кетилов 5 з2 - 5озб и друГИх катализаторов. [20]
Эволюция взглядов на строение аддуктов в основных чертах может быть описана так: Шленк [3], которому по существу принадлежат первые исследования по взаимодействию натрия с ароматическими углеводородами, рассматривал продукты реакции как результат присоединения натрия ( например, к антрацену или к n - дифенилбензолу) с раскрытием двойной связи и считал связь С - т - Na гомеополярной. [21]
Подтверждением этого механиза авторы считают исследования Хугеля [37, 38], который предположил, что гидрид натрия будет катализировать процесс гидрирования ароматических углеводородов только в том случае, если эти вещества присоединяют натрий, и что гидрирование происходит только по местам присоединения натрия. [22]
Реакции присоединения были осуществлены и в среде жидкого аммиака. Присоединение натрия происходит и по азометиновой связи. [23]
Этим объясняется, почему все ароматические кетоны легко присоединяют к себе металлический натрий, образуя устойчивые металлкетилы. Присоединение натрия к жирным кетонам происходит менее энергично, а образующиеся металлкетилы гораздо менее устойчивы; в случае же пи-наколина даже неспособны к существованию, так как моментально ассоциируют в алкоголят пинакона. [24]
Продукты присоединения натрия к нитросоединеяиям в присутствии воды быстро разлагаются. [25]
Продукты присоединения натрия к нитросоединениям в присутствии воды быстр. [26]
Помимо систем, где двойная связь активирована наличием ароматических групп при двойной связи, описаны случаи присоединения натрия к углеводородам с сопряженными связями. Продукты присоединения натрия часто не выделены. [27]
Отсюда следует, что в этих условиях полимеризация происходит гланпым образом, за счет 1 -присоединения ( ср. Первичный продукт присоединения натрия к бутадиену ( IV) выделить не удалось, поскольку он является слишком неустойчивым. Однако если реакционная смесь содержит избыток метиланнлина, то реакция дальше образования этого продукта не идет. [28]
Однако трудно предположить, чтобы, например, качьций, восстанавливая нафталин до 1 4 дигидропроизводиого, присоединялся к нему в положение 1 4 [9] Кроме того, в теории Виль-штеттсра не учитывался электроположительный характер натрия, который обнаруживает очень сильную тенденцию к отдаче своего электрона. Образование промежуточных продуктов путем присоединения натрия не может заключаться в образовании обычных ковалептных связей между атомами углерода и натрия Эти свян1 должны быть сильно поляризованы н должен быть отчетливо выражен катиоииыи характер атома натрия. [29]
Анализируя свои данные и результаты исследований Шленка [9], авторы пришли к заключению, что полимеризация под действием щелочных металлов протекает аналогичным образом. Первичное метал лоорганическое соединение образуется путем присоединения натрия к ненасыщенной молекуле. [30]