Cтраница 2
Теория присоединения радикала и конденсационная теория исходят из одинакового предположения, что превращение лактама в полимер происходит через промежуточное соединение лактама; по теории присоединения радикала-через присоединение радикала лактама; по конденсационной теории - через соединение лактама с катализатором, в то время как теория достройки предполагает, что лактам непосредственно реагирует с концевой группой полимера. [16]
Реакция присоединения радикалов по двойной связи проходит с энергией активации 2 - 4 ккал / моль. Следовательно, при взаимодействии активных радикалов с молекулой олефина конкурируют реакции замещения и присоединения. Поскольку разница в энергиях активации этих реакций всего 3 - 4 ккал / моль, изменение температуры мало сказывается на соотношении их скоростей. Изменение давления на это соотношение, разумеется, не влияет, так как обе реакции бимолекулярны. [17]
Механизм присоединения радикалов по двойной связи предполагает вращение фрагментов молекулы - вокруг кратной связи, причем поворот их на 90 относительно друг друга означает разрыв этой связи ( аналогично реакции цыс-гранс-изомеризации, см. гл. [18]
Реакции присоединения радикалов СН3 и C2HS к молекуле СО не исследованы. [19]
Реакции присоединения радикалов СН3 и С2НВ к молекуле СО не исследованы. [20]
Реакция присоединения радикалов по двойной связи протекает с низкой энергией активации ( меньше 30 кДж / моль) и большим экзотермическим эффектом. [21]
Реакции присоединения радикалов и атомов по кратной связи обычно характеризуют малые энергии активации. [22]
Реакции присоединения радикалов Вг - отличаются тем, что они проходят как стереоспецифическое транс-присоединение. Присоединение тиолов также проходит предпочтительно по типу транс-присоединения, однако оно менее стереоспецифично. [23]
При присоединении радикала к ковалентной молекуле причина ослабления старой связи в ней не столь очевидна. [24]
При присоединении радикалов к олефинам образуются продукты, не наблюдающиеся при экстраполяции к нулевой дозе. Их образование дает основной довод в пользу присутствия олефинов среди продуктов промежуточного и димерного молекулярного веса помимо некоторого количества полимерного вещества. Это делает любой материальный баланс, даже при комнатной температуре, до некоторой степени случайным. [25]
При присоединении радикала СН3 к С2Н4 необходимо изменить характер гибридизации электронов одного из атомов С олефина с sp2 на sp3, и то же необходимо для радикала. Можно предполагать, что подобные процессы могут происходить лишь при сравнительно близком контакте между партнерами. Это наталкивает на мысль о жестком характере переходного состояния, таком же, как и в случае реакций отрыва. [26]
При присоединении радикалов к олефинам образуются продукты, не наблюдающиеся при экстраполяции к нулевой дозе. Их образование дает основной довод в пользу присутствия олефинов среди продуктов промежуточного и димерного молекулярного веса помимо некоторого количества полимерного вещества. Это делает любой материальный баланс, даже при комнатной температуре, до некоторой степени случайным. [27]
Может происходить присоединение радикалов к ненасыщенным молекулам. [28]
Так, присоединение алкилтиильного радикала к этоксиацетилену ведет сначала к образованию 1-этилтио - 2-этоксиэтилена, при дальнейшем взаимодействии которого с ал-килтиорадикалом подвергается атаке атом углерода, связанный с этоксигруппой. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием З - орбиталей серы по типу Па радикала II, образующегося в процессе реакции. [29]
Исследовано также присоединение диметилцианметильных радикалов к хинонам [64, 78] и показано образование моно - и диэфиров. [30]